1.3XRD方法.ppt

1 材料分析技术 主讲东南大学材料科学与工程学院万克树材料学院 Room515答疑时间 周一上午keshuwan 电话520906702020年2月25日 信箱materialseu 密码southeastuniversity 2 第一章X射线分析 X射线物理基础X射线衍射 XRD 原理XRD方法XRD图谱与物相分析X射线光谱分析 3 4 X射线衍射方法 利用X射线在晶体中衍射显示的图像特征分析晶体结构及与结构有关的问题称为X射线物相分析 晶体不是任何情况下都产能生衍射 实验中设法连续地变化 或 满足衍射几何要求 达到产生衍射线的目的 实际工作中有许多衍射实验方法 5 德拜法 德拜 谢乐法 照相法聚焦法粉末多晶体衍射针孔法衍射仪法劳埃法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪 实验方法分类 6 劳埃法 7 劳埃法 连续X射线投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法 X射线具有较高的强度 可在较短的时间得到清晰的衍射花样 变 垂直于入射线束的照相底片记录花样 衍射花样由衍射斑点组成 有规律分布 此方法能够反映出晶体的取向和对称性 8 转晶法 9 转晶法 单色X射线 K系 照射转动的单晶体试样的衍射方法 变 以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍射花样 此法用于测定试样的晶胞常数 根据衍射花样能准确测定晶体的衍射方向和强度 10 德拜法 德拜 谢乐法 照相法聚焦法粉末多晶体衍射针孔法衍射仪法劳埃法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪 实验方法分类 11 多晶法 单色X射线照射多晶体或粉末试样的方法 粉末多晶法广泛应用粉晶XRD制备样品简单图谱解析简单 有规范的PDF库许多化合物得不到单晶体 12 一个 衍射锥 代表晶体中一组特定的晶面 不同晶面产生衍射 只是锥角不同 圆锥的数目等于满足 的晶面数 粉晶法衍射原理 空间圆锥体 13 粉末多晶法 衍射花样采用照相底片记录 称粉末照相法 衍射花样采用I 曲线记录 称衍射仪法 14 衍射照片及衍射图 15 样品制作 研磨 过筛 制样 颗粒平均粒径控制在为5 50 m 在加工过程中 防止由于外加物理或化学因素影响试样原有的性质 防止样品取向性 16 17 德拜法 德拜 谢乐法 照相法聚焦法粉末多晶体衍射针孔法衍射仪法劳埃法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪 实验方法分类 18 德拜法 19 德拜照相机 20 德拜法 底片安装 正装 倒装 不对称底片处理 显影 定影衍射花样的测量和计算 测量 衍射线条的相对位置和相对强度计算 和dHKL 21 德拜法 已知相机半径R hkl 产生衍射线与底片相交两点的距离是S和S 测量出S即可计算出 直径D1 57 3mmD2 114 6mm周长L1 180mmL2 360mm1mm 2 1mm 1 22 数据处理 对照片中所有的线条进行编号 标注同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数 列表 用肉眼估量线条强度 根据黑度 23 德拜法误差分析 系统误差来源 相机半径不准 底片收缩 试样偏心 实验的吸收等 误差校正方法 应用数学处理法 图解外推法 最小二乘法 24 德拜法 德拜 谢乐法 照相法聚焦法粉末多晶体衍射针孔法衍射仪法劳埃法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪 实验方法分类 25 X射线衍射仪法 按多晶衍射原理 用测角仪和光子探测器来计录衍射线位置及强度 I 曲线记录衍射花样 进行晶体衍射实验的设备称为X射线衍射仪 26 27 X射线衍射图 28 X射线衍射仪工作原理图 29 X 射线衍射 光路部分 30 31 衍射仪 X射线源 产生稳定X射线光源 测角及探测控制系统 测量衍射花样 使光源 试样 探测器满足一定的几何和衍射条件 记录 X射线探测器 和数据处理系统 微机和软件 电源设备自动控制 指示装置防护装置 32 封闭管 稳定性好真空密闭不可更换灯丝 光管一次性 功率小 33 旋转阳极开放管 功率大 产生的X射线强 有利于产生高质量的衍射图形可更换灯丝需要抽真空 34 对X射线源的要求 稳定对衍射花样的测量为 非同时测量 即按顺序进行强度大提高光源强度可提高检测灵敏度 衍射强度测量的精确度 实现快速测量光源的强度取决于管子的比功率 即管子的功率与管焦斑大小的比值光谱纯度光谱不纯 轻则增加背底 重则增加伪衍射峰 增加分析难度 35 光源的选择 焦点 焦斑 阳极靶上被电子束轰击的区域其形状和大小对X射线衍射图样的形状 清晰度 分辨率有影响多采用线焦斑 其长边方向与测角仪平面垂直线光源的特点优点 水平发散度小 分辨率高 记录的衍射花样真实缺点 垂直发散度较大 常用Soller狭缝来改善一般衍射仪管子的焦斑大小细焦斑 0 4x8mm2正常焦斑 1X10mm2宽焦斑 2X12mm2 36 辐射 阳极靶 的选择 一般选择波长为零点几个nm的特征X射线用于结构分析 因为物质的点阵常数为零点几个nm最常选用的是CuK 其波长为0 1542nm适用于许多衍射分析散热性能好 37 X射线管最佳工作电压 利用特征X射线时 连续谱的背底增加背景V 3 5 VK时 I标 I连最大 铜靶的工作电压 38 辐射选择的原则 不产生强烈的荧光 否则会引起信噪比下降衍射线的数量 位置 强度符合分析要求X射线的入射深度符合分析要求Co Fe Mn Cr V Ti会强烈吸收CuK 样品中含这些元素时应更换X射线管 39 X射线的单色化 滤波片选用对K 有较大吸收的材料 阻止K 进入晶体单色器利用晶体衍射获得单色X射线的器件选定单个晶体 通常为石墨晶体 的某个反射本领强的晶面 调整晶面与入射束的角度 使之只能反射特定波长的光子 其余的光子则因不满足Bragg方程不能被反射 从而获得单色X射线单色器的效果好于滤波片 40 单色器 41 测角器 衍射仪的核心组成部分 测角器的作用 精确测定样品各晶面的衍射角度基本结构 测角圆 X射线管焦点F和接受狭缝G所在的圆周 F固定 G的位置可精确测量 42 衍射光路设计要求样品表面产生的衍射角为2 的衍射线都汇集于G点 要求F点 样品表面 G点位于同一圆周上 即聚焦圆 采用平板样品 使样品表面与测角器中心轴重合并始终与聚焦圆相切 这样 聚焦圆的圆心永远位于样品表面的法线上 实现的方法 让样品与接受狭缝同时绕中心轴向同一方向转动 并保持1 2的角速度比值 2 扫描 43 扫描 44 测角器中的光阑系统 45 Soller 索拉 slits 测角器中的光阑系统 46 Soller光阑S1 由一组互相平行的重金属薄片组成 与测角器平行 控制入射束在垂直于测角器平面方向上的发散度发散光阑A1 控制入射束在测角器平面方向上的发散度 从而控制入射束在样品上的照射面积 测角器中的光阑系统 47 防散射狭缝A2 使监测器只能接受来自样品表面2 的衍射线S2 接受沿测角器平面的衍射线G 控制衍射束进入计数管的宽度 测角器中的光阑系统 48 探测器 目的 检测X射线的能量 强度性能 效率 通过探测器窗口的X射线的分数 越高越好 探测事件 detectionevent 越多越好通常认为 光子的流量和产生的脉冲信号成线性关系 49 探测器分类 照相底片 简单 但不再使用 光子计数器 目前常用 不具有空间分辨 正比计数器 gasproportional 闪烁计数 scintillation 固体探测器 solid statedetector 具有空间分辨的探测器 50 正比计数器 以气体电离为基础 输出电压的脉冲高度正比于入射光子的能量由一个充气的圆筒形金属罐 阴极 和一根与圆筒同轴的细金属丝 阳极 构成X射线自窗口射入 因光电效应 气体电离 产生自由电子 离子对 电场作用下向两极移动 并获得能量 电子与气体分子碰撞 产生次级电子 如此反复 气体放大效应 51 使用寿命仅2年光子流量大时 效率低 52 闪烁计数器 由晶体 NaI 闪烁器和光电倍增管构成X射线被晶体吸收 产生蓝光 被光电倍增管转变成电子并对电子倍增放大 检测脉冲电信号 53 闪烁计数器不能过滤k 谱线但稳定性好 效率高 特别是光子流量大时能分辨极短的波长的谱线X射线粉末衍射仪中最常用 54 固体探测器 半导体检测器 SSD 一般为Si Li 或Ge Li 检测器X射线从窗口射入Si Li 晶体时 产生一些自由电子 空穴对 在电场作用下 电子向n区集中 空穴向p区聚集 形成小脉冲电流输出不存在气体放大效应能量分辨率高 160 200eV 脉冲分辨时间约10 8s 缺点 需要在液氮温度下工作 55 具有空间分辨的探测器 Positionsensitivedetector PSD 可同时进行多点 数千点 探测线阵列 一维 linedetectors面阵列 二维 areadetector 56 conventionalgasproportionaldetectorsignaliscollectedononesideofthewireanode positionsensitivedetector signalsaremeasuredonbothsidesofthewireanode 通过计算t1和t2的时间差可判断电子的位置 57 非晶硅 硒 平板探测器 X射线光子闪烁体可见光光电二极管电荷信号非晶硅薄膜模拟电信号数字电信号 用非晶硒可把X光直接转化为电信号 58 两种扫描模式 连续扫描 将让测角仪的 2 角以1 2的角速度联合驱动 在选定2 角范围 以一定的扫描速度扫测各衍射角对应的衍射强度 测量结果自动地存入计算机 然后可在打印机终端上输出测量结果 优点 扫描速度快 工作效率高 缺点 线形 峰位不如步进扫描精确 且其测量精度受扫描速度的影响 用途 物相定性分析 择优取向测定研究 59 两种扫描模式 步进扫描 首先让计数器停在要测量的起始2 角位置 按定时器设定的计数时间测量脉冲数 将所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步都重复一次上述的测量 给出各步2 角对应的衍射强度 测量数据自动存入计算机 然后在打印机上输出测量结果步进扫描每步停留的测量时间较长 测量的总脉冲数较大 从而可减小脉冲统计波动的影响步进扫描没有滞后效应 测量精度高 能给出精确的衍射峰位 衍射线形 积分强度和积分宽度等衍射信息 适合作各种定量分析 60 重要参数选择 射线源 靶材 电压 3 5倍原则 电流 61 重要参数选择 狭缝光阑 发散狭缝光阑 用来限制入射线在测角仪平面方向上的发散度 同时也决定入射线的投射面积不超出试样的工作表面 光阑尺寸不变的情况下 衍射角愈小入射线对试样的照射宽度愈大 所以发散狭缝的宽度应以测量范围内衍射角最小的衍射峰为依据选定 接收狭缝光阑 对衍射峰的强度 峰背比和分辨率都有明显的影响 增大接收狭缝 可以增加衍射强度 但同时也降低峰背比和分辨率 一般情况下 只要衍射强度足够时 应尽可能地选用较小的接收狭缝 62 重要参数选择 扫描速度 随