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第一篇 X射线衍射分析技术第一章 X射线物理学基础11 X射线的发生及性质1概述 X射线透视技术 X射线衍射技术 X射线光谱技术2X射线的发生 电子同步加速器 放射性同位素 X射线机 X射线的发生必需具备的三个基本条件： (1) 产生自由电子 (2) 使电子作定向高速运动 (3) 有障碍物使其突然减速3X射线的性质 是电磁波，具有波粒二象性； =h=h(c/) ； P=h/ 具有很强的穿透能力，通过物质时可被吸收使其强度减弱能杀伤生物细胞； 沿直线传播，光学透镜、电场、磁场不能使其发生偏转。12 X射线谱1连续X射线谱 1） 定义：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。 2） 产生机理：高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。 当：ev=hmax=hc/0 有短波极限：0=12400/v 3） X射线强度：在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的光子数目的能量总和。 4） 特征i固定，V变化（升高）, 在一连续X射线谱上可看出： 各种波长射线的相对强度（I）都相应地增高； 各曲线上都有短波极限，且短波极限值（0）逐渐变小； 各曲线的最高强度值(m)的波长逐渐变小。2特征X射线谱 1） 定义：是具有特定波长的X射线，也称单色X射线。 2） 产生机理：入射电子能量等于或大于物质原子中K层电子的结合能，将K层电子激发掉，外层电子会跃迁到K层空位，因外层电子能量高，多余的能量就会以X射线的形式辐射出来，两个能级之间的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波长也是固定的： En2En1= h（c/）3）特征谱结构 K系特征谱 ： K、K、K, K(K1、K2)4）与Z的关系 1/K(Z) 荧光X射线光谱分析（XRF、XFS）13 X射线与物质的相互作用 散射 相干 非相干X射线作用于物质 吸收 光电效应 俄歇效应 透过衰减 1X射线散射 相干散射波长不变的散射，又称经典散射。 非相干散射波长变化的散射，又称量子散射。 =，h/m0c(1Cos2)=0.0234(1Cos2)2X射线吸收 光电效应以X射线产生X射线的过程。 俄歇效应以X射线产生X射线，但该射线不辐射出而是再激发其它电子的过程。俄歇电子能谱分析（AES） X射线光电子能谱分析（XPS）光电子能谱分析（ESCA） 紫外光电子能谱分析（UPS） 激发（吸收）限与激发电压k12.4/vk k称为激发限，从X射线吸收的角度讲又可称吸收限，Vk称K系激发电压。3X射线透过 线吸收系数与质量吸收系数 由于散射与吸收，透射方向上透过的X射线强度衰减： I=I0e-t I为透过强度，I0为入射强度，线吸收系数，t为厚度 因为：=m (为密度) 则有：I=I0e-mt （m为质量吸收系数）若吸收体是化合物时：m=miwi mi、wI分别为各组分的质量吸收系数和重量百分数 m与、z的关系 mk3Z3 吸收限、吸收限波长（k） 吸收限的应用 作原子能谱图 滤波片的选择 选择原则：KK滤K Z滤= Z靶1 （Z靶40 Z滤= Z靶2 （Z靶40） 阳极靶的选择选择原则：尽可能少地激发样品的荧光辐射Z靶 Z试+14X射线的探测与防护 探测：荧光屏、照相底片、辐射探测器等。 防护：铅板、铅玻璃、铅橡皮工作服、铅玻璃眼镜等。第二章 X射线衍射的几何条件 X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的，衍射是晶体对入射X射线束在确定方向的选择散射。 每种晶体对X射线所产生的衍射象或叫衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征概括地讲，可以由两个方面组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何）；另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状决定的，而衍射线的强度则取决于原子的种类及原子在晶胞中的位置。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这是X射线衍射理论要解决的中心问题。21 倒易点阵 定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点阵。 a*=V-1bc b*=V-1cac*=V-1aba*a=1， a*b=0， a*c=0；b*a=0， b*b=1， b*c=0；c*a=0， c*b=0， c*c=1； 根据倒易点阵的定义，它具有两个基本性质： 在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点hkl的矢量称为倒易矢量H*，可表达为 H*=ha*kb*lc*， H*必和正点阵的面网（hkl）相垂直； 倒易矢量H*的长度和正点阵中的面网（hkl）的晶面间距d（hkl）成反比， 即H*=1/d（hkl）。22 劳厄方程式23 布拉格方程式 X射线在晶体中的衍射是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，干涉加强的条件是散射波的光程等于波长的整数倍。 1. 方程的推导 2d（hkl）sin=n n为衍射级数；为布拉格角，或称掠射角、半衍射角。 把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（nhnknl），则布拉格方程可写为： 2dsin= 2. 布拉格方程的讨论 选择反射 原子面对X射线的反射并不是任意的,只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把X射线的这种反射称为选择反射。 产生衍射的方向有限 因为：Sin=n/ 2d（hkl）1所以：n2d（hkl）/但：n1 则有：d/2 2d 波长一定，一组晶面衍射X射线的方向有限。 衍射指数 有公因子，可表示方向相同但d值不同的一组晶面，不带小刮号。第三章 X射线衍射束的强度31 粉未多晶的衍射线强度 布拉格方程是产生衍射的必要条件，但不是充分条件，描述衍射几何的布拉格定律是不能反映晶体中原子的种类和它们在晶体中的坐标位置的。这就需要强度理论。1衍射线的绝对强度与相对强度 绝对强度（积分强度、累积强度） 是指某一组面网衍射的X射线光量子的总数。 相对强度 是用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度而得出的强度。2粉未多晶的衍射强度 I相对=PF2e-2MA32 影响衍射线强度的因素 1. 多重性因子P 指同一晶面族hkl的等同晶面数。2. 结构因子F指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的X射线的合成波，实际上代表了一个晶胞的散射能力。 影响实例(系统消光) F的定义 F表达式的推导 F的计算 + 3. 角因子（1+Cos22）/Sin2Cos 4. 温度因子 e-2M 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性部份破坏，因此晶体的衍射条件也部份破坏，从而使衍射强度减弱 。 5. 吸收因子A 因为试样对X射线的吸收作用，使衍射线强度减弱，这种影响称吸收因子。第四章 X射线衍射的主要仪器和方法多晶粉末法 不变 变化 德拜法、衍射仪法 单晶 变化 不变 劳厄法 不变 变化 周转晶体法 41 粉晶德拜照相法 定义：利用X射线的照相效应，用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。1照相法基本原理 由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（dhkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射园锥，对应的园锥顶角为4hkl；由于晶体中有很多组面网，而每组面网有不同的值，因此满足布拉格方程和结构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的园锥，而这些园锥的顶角为不同的4hkl；由于底片是围绕粉末柱环形安装的，所以在底片上衍射线表现为一对对称的弧线（=450时为直线），一对弧线代表一组面网（dhkl）每对弧线间的距离为4hkl，所张的弧度为： S=R4hkl2德拜照相机构造3试样的制作4衍射花样的记录、测量及计算 记录方式 按底片的安装方式不同，有三种方法： 正 装 反 装 不对称装 测量与计算I相对目测估计、测微光度计测量dhkl 从底片上测量计算、使用d尺5德拜相机的分辨能力 分辨能力是指将晶面间距很相近的两组面网所产生的衍射线分开的程度。分辨能力可表示为： =L/（d/d） 它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。6德拜照片上的K与K线及K1与K2的鉴别 K与K线的鉴别 d=K/Sin=K/Sin K1与K2线的鉴别d=K1/Sin1=K2/Sin27德拜照片上的背景及产生原因 试样本身发射的荧光辐射； 连续谱的衍射； 晶体内点阵畸变产生的漫散射。8其他照相法按聚焦原理，设计聚焦相机，达到提高分辨能力又节省曝光时间的目的。西曼鲍林相机聚焦原理 利用发散度较大的入射X射线束，照射试样上较大区域，由粉末多晶试样中某一组面网所发生的衍射在照相底片上仍然聚焦集中到一点（或一条细线）的衍射方法，称为聚焦法。纪尼叶相机 纪尼叶相机是将弯曲晶体单色器与聚焦相机结合而成的衍射方法。42 粉晶衍射仪法 定义：利用X射线的电离效应及荧光效应，用辐射探测器来测定记录衍射线的方向和强度。 1衍射仪的构造及工作原理 X射线发生器 测角仪 探测器 气体电离计数器：它是以吸收X射线光子后发生气体电离，产生电脉冲 过程为基础。 闪烁计数器：它是利用X射线激发某种物质产生可见的荧光，这种荧光再经光电倍增管放大，得到能测量的电流脉冲。 半导体计数器：它是借助X射线作用于固体介质中发生电离效应，形成电子空穴对而产生电脉冲信号。 检测记录装置 2衍射仪的样品制备 3扫描方式及其衍射强度曲线 连续扫描：一般定性分析用 步进扫描：精确测定2及I，做定量、测点阵常数时用 4实验参数的选择 5衍射曲线上数据的测量 衍射峰2位置的测量 峰巅法 交点法 弦中点法 中心线峰法 重心法 衍射强度I的测量 峰高强度：以减去背景后峰的高度代表整个衍射峰的强度。 累积强度：它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。 6衍射线的强度计算 7衍射仪法与照相法的比较 简便快速 灵敏度高 分辨能力强 直接获得I和d值 低角度区2测量范围大，盲区约为23。 样品用量大 对仪器稳定的要求高第五章 衍射线的指标化及晶胞参数的精确测定51 粉晶法衍射线的指标化 1指标化的解析法 2指标化的图解法 3指标化的倒易点阵解析法 52 晶胞参数的精确测定 晶胞参数是决定晶体结构的重要参数之一，随着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变，晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化，所以精确地测定它们在特定条件下的晶胞参数值，对于研究结晶物质的键能、晶体结构的缺陷、固溶体的性质，对于精确测定分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要意义。 1角测量误差分析 相机半径不准和底片伸缩 试样偏心误差 试样吸收误差 综合得出： d/d=Sin2=Cos2 2误差校正方法 图解外推法 1) 测量各衍射线值，用相应公式算出晶胞参数的测量值aobs； 2) 再算出相应的外推函数Cos2； 3) 将相对应的值绘成aobs Cos2曲线； 4) 将直线外推到Cos2=0处，所得的纵坐标值就是精确值ac 最小二乘法 图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差，但这种方法中同一实验数据由不同的人来作图外推直线，所得的结果不一定一样，这就是又引入偶然误差所致。而最小二乘法可以避免这偶然误差。 衍射线对法 2=22-21300 4Sin2=(1/d1)2+(2/d2)2-2(1/d1) (2/d2)Cos第六章 X射线物相分析 每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征，所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。61 物相定性分析 利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为: 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样； 计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值； 参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。 1JCPDS卡片 粉末衍射卡片集索引： 字顺索引 数字索引（哈那瓦特索引） 芬克索引 常见物相检索 JCPDS卡片的形式 2定性相鉴定 单相试样的定性分析 多相试样的定性分析 3定性物相鉴定过程中应注意的问题 d比I相对重要 低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要 要重视特征线 做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质 不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料 ，注意资料的可靠性。62 物相定量分析 物相定量分析，就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。 1定量分析基本公式 Ii=Ki wi、i、mi分别为第i相的重量百分数、密度和质量吸收系数。 2直接对比法（单线条法） 3内标准法 4基体清洗法（K值法） 5任意内标法 6绝热法（自清洗法）63 X射线物相分析特点及适用范围 1特点 鉴定可靠，因d值精确、稳定； 直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式； 需要样品少，不受晶粒大小的限制； 对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样； 不能直接测出化学成分、元素含量； 对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。 2适用范围衍射分析仅限于结晶物质第七章 在无机材料中的应用1. 原料的分析2. 主要结晶相的鉴定类质同象系列成分的测定3. 利用平衡相图帮助鉴定多相第二篇 电子显微分析技术第八章 电子光学基础 光学显微镜和电子显微镜的基本光学原理是相似的，它们之间的区别仅在于所使用的照明源和聚焦成像的方法不同，前者是可见光照明，用玻璃透镜聚焦成像，后者用电子束照明，用一定形状的静电场或磁场聚焦成像。81 光学显微镜的局限性 d = 0.61/nsin/2 82 电子的波性及波长 电子的波长 83电子在电磁场中运动和电子透镜一、电子在静电场中运动和静电透镜电子是带负电粒子，电子波在静电场或磁场中运动，与光波在不同折射率的介质中传播比较，具有相似的光学性质。 1静电场与电子光学折射定律 静电场相对于观察者为静止的，不随时间变化的电场。 电子光学折射定律： Sin/Sin=（V2/V1）1/2=1/2 2静电透镜 把能使电子波折射聚焦的具有旋转对称等电位曲面簇的电极装置叫做静电透镜。二、 电子在磁场中运动和磁透镜 1电子在磁场中运动 2磁透镜 把能使电子波聚焦的具有旋转对称非均匀的磁极装置叫做磁透镜。 3电磁透镜特点： 能使电子偏转会聚成像，不能加速电子； 总是会聚透镜； 焦距、放大倍数连续可调。84 电子透镜缺陷和分辨率一、 电磁透镜像差 像差： 几何像差透镜磁场几何上的缺陷所产生，有球差、像散、畸变； 色差电子的波长或能量非单一性所引起。 1球差： 近轴区域与远轴区域对电子束的折射能力不同。 rS=1/4CS3 rS为最小散焦斑半径，CS为球差系数，为透镜孔径半角。 2像散： 由于透镜磁场非旋转对称引起。 rA=fA 3色差： 由于电子波长（或能量）变化引起焦距变化。 rC=CCE/E二、 电磁透镜分辨率 分辨率是电镜最重要的性能指标，取决于透镜的像差和衍射效应所产生的散焦斑（或埃利斑）尺寸的大小，它是由像差和衍射效应综合影响的结果。 由衍射效应的埃利斑与球差散焦斑可推导出： r0=A3/4CS1/4 0B(/ CS)1/4 A0.40.55, B1.131.485 电磁透镜的景深和焦深 Df景深：是指在保持象清晰度的前提下，试样在物平面上下沿镜轴所允许移动的距离。 Df=2r0/tg2r0/ DL焦深：是指在保持象清晰度的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离。 DL=2r0M2/第九章 透射电子显微镜91 透射电镜主要结构 1照明系统 2成像放大系统 1）物镜 2）光阑 3）中间镜、投影镜 M总M物M中M投 3显象记录系统92 透射电镜电子图象形成原理 1散射衬度象 单个原子对入射电子的散射： 弹性散射、非弹性散射 散射衬度象形成原理 I/I0e-N/At 散射衬度象：样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。 2衍射衬度象 3相位衬度象93 透射电镜样品制备 1陶瓷原料样品 支持膜 塑料支持膜 塑料碳支持膜 碳支持膜 粉末样品的分散方法 超声波振荡法、喷雾法、悬浮液法。 2陶瓷制品 复型 一级复型 二级复型 衬度的提高投影重金属 超薄切片与直接薄膜样品 萃取复型94 电子衍射及结构分析 电子衍射与X射线衍射的基本原理上完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与射线衍射相比的突出特点为： 在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来； 物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。 1电子衍射基本公式 Rd=L =K 2有效相机常数K的标定 3单晶衍射花样的分析 第十章 扫描电子显微镜101扫描电镜结构原理1. 扫描电镜的工作原理及特点扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。2. 扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。102扫描电镜的主要性能1放大倍数 M=Ac/As 2分辨率 d0=dmin/M总3景深 Fr=d0/ 103 扫描电镜工作方式 1发射方式2 反射方式 3吸收方式4透射方式5俄歇电子方式6X射线方式7阴极发光方式8感应信号方式 104 扫描电镜图象及衬度 1二次电子象 二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。 2背散射电子象 背散射电子象是原子序数衬度，原子序数衬度是利用样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到象衬度。105 扫描电镜样品制备第十一章 电子探针x射线显微分析一、波谱仪二、能谱仪第十二章 电子显微分析在无机材料中的应用一、 形貌观测及颗粒分析二、 表面及断面分析三、 晶界及相界分析四、 其他方面的应用第三篇 热分析第十三章 绪论131 热分析简史 1热分析发展简史2国内外热分析动态132 热分析定义及分类1ICTA关于热分析技术的分类2热分析技术的定义 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 热分析技术有9类17种，常用的有： 1）热重测量法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 3）热膨胀法：在程序控制温度下，测量物质在可忽略的负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。 4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。3 热分析应用范围及特点1） 热分析应用范围 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等； 由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。2） 热分析特点 应用的广泛性； 动态条件下快速研究物质热特性的有效性； 技术方法的多样性。3） 在陶瓷材料领域中的主要应用 了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成； 研究矿化剂的效能； 研究固相反应机理； 确定熔融、结晶的温度； 研究与制定烧成制度与烧成曲线； 根据热分析曲线，研究新工艺、新配方、克服产品缺陷。第十四章 差热分析141 差热分析基本原理1 加热曲线测定2 差热分析原理 差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 EAB=VAB+VBA=（k/e）（T1-T2）ln（neA/neB） 差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时： QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 试样放热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。142 DTA仪的基本结构143 DTA曲线及理论分析一 、DTA曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（T）曲线的总称。 1 DTA曲线的有关概念： 零线：理想状态T=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； 吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份； 放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（T）/dt=0； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。2DTA数据的记录方式 为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下： 1) 所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。 2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。二、DTA曲线方程 1）DTA曲线方程 CSd(T)/dt=d(H)/dt-K(T-Ta) 2）基线方程Ta=1/