第六章化学热力学初步.doc

第六章 化学热力学初步1、什么是化学热力学？它有什么特点？答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题）。（2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。（3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？答： 相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系），环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限(如N2和O2混合气中以O2为开放系统，N2为环境。按照系统与环境之间的关系，将系统分为三类：系统系统与环境的关系例开放系统既有物质交换又有能量交换活塞连续反应器.活生物体.活细胞.城市封闭系统无物质交换有能量交换大多数化学反应，如在密闭容器中的化学反应孤立系统既无物质交换又无能量交换理想模型，如在带盖的杜凡瓶里进行的反应广度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。如：恒温过程：T始=T终；恒压过程：P始=P终；恒容过程：V始=V终； 可逆过程：无限接近平衡状态途径：体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。过程：系统发生的任何变化叫过程，着眼点是始终态。途径包括过程，即一个途径可能有一个或多个过程，着眼点是具体方式。A25104Pa410-3m3A1A 1105Pa 210-3m3B 2105Pa 110-3m3B2B14105Pa510-4m3从A到B是发生了过程。而A1 、A2 、B2 、B2为途径。状态：系统中所有物理性质和化学性质的总合，或者说一个系统的物理性质和化学性质都被确定了，则说系统处于一个状态。状态函数：确定体系的一系列热力学状态的宏观物理量(V、M、P、T、d)。故一个状态函数就是体系的一种性质。（1）系统的状态一定，每一个状态函数就有一个确定值；（2）状态函数的改变只由体系的始态和终态确定，与途径无关；（3）系统恢复到原始状态，状态函数也就恢复到原始确定值。总结：状态函数有特征。状态一定值一定。殊途同归变化等，周而复始变化零。 3什么是热和功，它们各具有什么性质？初终态确定后，在不同的过程中，Q、W、Q+W是否都具有确定值？答：热：是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式；（1）热是过程的产物与属性，是途径的函数，不是系统的性质，也不是体系的状态函数；（2）若温度相同，就没有热传递，则称为热平衡；反推“所有不是由温度不同而引起的能量传递都不是热”。注意热力学里的热与通常我们所说的热（指一种状态）以及热运动（指分子的无续运动）要区别开。功：除热运动以外的所有其他能量传递形式。在热力学里是指体系对环境所做的功。功是与过程密切相关的量，它不是状态函数。功在热力学上又可分为气体膨胀功(压缩功、非有用功)和其它功（有用功），功和热不是状态函数，不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热量，功和热只有在能量交换时才有具体的数值，且随着途径的不同功和热的数值都变化。同一过程中若途径不同，体系所做的功以及体系所吸收的热都不同。但同一过程中若途径不同，Q+W仍有确定值，因为Q+W=u，u是状态函数，它的值只于初终态有关，而与途径无关。4什么是热力学能，它有什么性质？什么是热力学第一定律?答：热力学能：过去长期叫内能，符号是U，现指系统内各种形式的能量的总和。如：系统中分子的动能，分子内电子运动的能量，分子间作用能等。热力学能的性质：（1）任何系统在一定状态下，热力学能是一定的，其绝对值不知道，只能求出热力学能的变化量；（2）UU终态-U始态，只要终态和始态一定，热力学能的变化量是一定的，与变化的途径无关，故U是状态函数；（3）热力学能U是一种广度性质，有加和性，与体系的物质的量成正比。热力学第一定律：体系由状态变化到，在这一过程中能量既不可能无缘无故地消失，也不可能无缘无故产生，只会从一种形式转变到另一种形式，即体系能量守恒。向体系输入热Q体系做功W状态U1状态U2使体系的内能增加根据能量守恒定律：U2 U1+Q-W体系热力学能的改变量：U体系Q-W即热力学能第一定律的表达式：U环境-U体系5、为什么理想过程所作的体积功值最大？答：系统的气体膨胀时，膨胀的次数越多，其经历的平衡状态就相应地增多。每次膨胀使过程发生的动力是无限小的，所需的时间是无限长的，故过程中体系无限多次达到平衡，假设将一活塞上堆放无限的沙粒，一粒一粒取走这些沙粒，而后，又从过程的终态出发，将这些无限多的沙粒又一粒一粒放回活塞上，在无限长的时间内，体系无限多次的重复膨胀过程中的无限多次平衡状态，在这一过程中，体系的状态的点完全一致，即均在PV=nRT曲线上，而其它的膨胀方式中体系状态的点不一致。即只有少数的点在PV=nRT曲线上。外压膨胀方式膨胀功P = P终一次等压膨胀W= -PVP = 0自由膨胀W = 0P1， P2 Pj = P终多次等压膨胀W= V i)由P =P终连续减到P=P终可逆膨胀W=-nRTIn(V2V1)6、什么是热力学和化学反应的热效应？热效应有几种类型和测定方法？答：热力学：把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科。化学反应的热效应：当生成物与反应物的浓度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量（化学反应中，化学键的断裂和生成所引起的能量变化）。（教案P5页定义：若使产物回到反应物起始温度，且反应过程中体系只对抗外压的体积功时，反应过程中吸收或放出的热。）热效应分为两类：a.等容热效应，在系统发生等容过程中所产生的热效应。U=QV，发生等温等容反应时，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化量。使用的测定仪器是“燃烧弹”。B.等压热效应，在系统发生等温等压过程中所发生的热效应Qp=U-W，使用的测定仪器是“保温杯量热计”。7、任何化学反应的Qp=Qv+nRT是否Qp一定大于Qv，为什么？试举例说明。答：对于一个具体的反应，Qp和Qv一般是不相同的，但Qp与Qv的大小取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是n=0，Qp=Qv，若n0，则QpQv,反之亦然。对于理想气体，热力学能U是温度的函数，随温度的改变而改变，对其它物质而言，U与H则是有大小的。8、什么是焓，它有什么性质？H的正负号表示什么意思？答：焓是一种状态函数，符号为H，定义式为HU+PVH=H终态H始态 = Qp化学反应在等温等压下发生，不做其它功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。焓是状态函数，有状态函数的特征，焓变只与初终态有关，与过程无关；焓有广度性与物质的量成正比；焓的绝对值不能测量，能计算他的变化值。吸热反应，H，Qp为正值，反之，则相反。9因为Qp=H，Qv=U，所以只有等压(等容)过程才有H(U)，Qp和Qv也是状态函数，对吗？答：同一反应被做成燃料电池放出电能，焓变就不存在了，因为焓变量是状态函数，只要发生反应，同样多反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物，用同一个化学方程式表达时，焓变的数值是不变的。热力学能变在数值上相当于等温等容热效应，这只是热力学能变的度量方法，并不是说反应不在等容下发生，热力学能变就不存在了。Qp和Qv均不是状态函数，因为Qp与Qv是焓变和热力学能变的度量方法，尽管H和U是状态函数，是由始态与终态决定的，是一定的，但在各种不同的过程中发生的能量传递，放热，单独看不是一个定值，与发生什么过程有关。即Q是与过程有关的物理量，不是状态函数。10什么是热力学标态？答：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力溶液中个溶质的浓度均为1mol/L时，这个热力学系统处于热力学标态，而且任何温度下都有热力学标态，即它对温度没有限定。11什么是盖斯定律？因H是容量性质，具有加和性，才有盖斯定律，对吗？答：盖斯定律:一个化学反应若能分解为几步来完成,总反应的焓变rH等各步分反应的焓变rHi之和. 不对，因为反应前后系统总能量守恒，无论分一步或分多步反应总能量不变，并不是因为H具有加和性。12、如何书写化学方程式？答：注明反应的温度和压强(标况下习惯不予注明)注明物质的聚集状态或晶形；热功当量效应方程式的计量系数有关13、无机化学中常用的反应热有哪几种？用热化学方程式说明之？答：反应热有：生成热、燃烧热等。（1）等容反应热U = Qv H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g) rUm(298.15k)=-240.580KJ/mol = (2)等压反应热 H = H始-H终 =U终+PV终-(U始 + PV始)= (U终-U始) + PV=U+PV = Qp 2H2(g)+O2=2H2O(g). (298.15K)=-483.636KJ/mol14、反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)和Cu+Zn2+=Zn+Cu2+在常温下可以认为不发生，这两者有区别吗？为什么？答：有区别。根据反应式2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，在热力学中由热力学原理推知0，反应是自发的，但在常温下，速率作为动力学的一个元素在此反应中极小，在较长时间内,反应可被看作未发生，需加入催化剂，而后者Cu+Zn2+=Zn+Cu2+在热力学中0是不能反应的，该反应是焓增熵减反应，自由能总大于零。15、自发反应有什么特点？举出自发反应的例子。答：自发反应：不需要外力做功，在某种情况下能够自发进行，这种性质被称为自发性。自发反应的特点：（1）反应是直接的；（2）自发过程一旦发生，体系做功的能力就会减少；（3）自发过程有限度，趋向于平衡态；（4）自发过程可能很缓慢；（5）不自发反应不是说不能发生。例子：水由高处往低处流，高温物体的能量以热的形式传向与其接触的低温物体；在电源外部电流从高电位向低电位传导；铁器在空气中生锈；冰在室温下融化；Cu2+Zn=Cu+Zn2+。16为什么可以用键能来估算rHm并举例说明。答：化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂和生成物中化学键的形成。断开化学键要吸热。形成化学键要放出热；通过分析反应过程中化学键的形成和断开，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。例: 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热。 C2H4+H2O=C2H6OH反应过程中断开的化学键有:4个C-H键；2个O-H键。形成的键有：5个C-H键；1个C-C键；1个C-O键；1个O-H键。有关化学键的键能数据为：EC=C=602KJ/mol，EO-H=458.8KJ/mol，EC-H=411KJ/mol，EC-C=345.6KJ/mol，EC-O=357.7KJ/mol=(441116022458.8)(54111345.61458.81357.7)= -53.5KJ/mol17、放热反应都是自发反应，对吗？答：不对。放热反应有利于自发反应进行，而决定自发反应的两个因素分别是焓变和熵变。rGm=rHm-TrSm，当rGm0时是自发反应。而rGm由rHm、T、rSm三项共同决定。放热反应只是rHm0而T、rSm不定。当rHm0、rSm0，但T很大时，有rGm0，反应不自发。当H0，S0，G0，反应自发；当H0，S0，G0 ，反应不自发；当H0，S0，但T很大时，有G0，反应自发。18、写出几个生活中的例子，说明无序到有序过程难，而反过程容易。答：设有两个容积相同的容器和，用一个能够透过气体分子的假想的膜隔开，在中有6个分子两室中各有三个分子，很小。同样使6个分子都到中的概率也很小。另外，排队时，有一个人插队则必有多人仿效，有序被打破，此时想排好队是很困难的。再者，搭积木难，拆散容易；队伍解散容易，重新排队难；气体混合容易，分离难。19、什么是熵，熵有什么性质？答：熵是微观状态的混乱度的度量，也是可逆过程热效应与温度之熵。性质：（1）熵是状态函数，因为熵乘以温度才具有能量的量纲，所以熵不是能量；（2）熵有绝对值，有明确的物理意义；（3）数值上比体系的热力学能、焓变小得多。20、一切自发过程的熵总是增大的”这句话对吗？答：不对。自发过程由反应自由能决定其方向，而rGm=rHm-TrSm，在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变不一定增大。只有当rGm0，即rHm-TrSm0，且存在熵变项-TS增大(或S减小)，且H也减小，保证HTS则过程自发.熵增大原理是对一个孤立体系而言的。21、反应产物的分子数比反应物的分子数多，该反应的熵变必定是正值”、“反应熵的计算公式与反应热的计算公式完全类似”，对吗？答：前者不对。由比较可知，液态物质熵较小，固态物质熵最小，仅气态物质的熵较大。则在封闭系统中，反应前后气态分子数增多的反应一定是熵增大反应，即S0。后者不对，因为熵有绝对值，焓只有相对值。rS=，rH=fH(产) fH(反) rS=S(产) S(反)22、什么是自由能，自由能有什么性质？答：自由能，完整名称是吉布斯自由能，符号为G，它是一个用以判断一个封闭系统内是否发生一个自发过程的状态函数。自由能变是封闭系统在等温等压条件下向环境能做的最大有用功对应于状态函数，用G表示。自由能的性质：（1）是体系的一个状态函数；（2）是过程自发性的判据，它的大小相当于系统向环境做最大可能的有用功；（3）自由能是一个广度量，具有加和性，其单位和功一致。23、凡是自由能降低的化学过程一定是自发过程”，对吗，为什么？答：不对，我们用自由能变来判断化学反应的自发性，是有一定条件限制的，它必须是等温等压条件下，系统只做有用功，不做膨胀功。24、G=H-TS，单质的生成焓为零，单质的标准熵不为零，那为什么单质的生成自由能还为零呢？答：G=H-TS，该公式是用来计算反应的标准生成自由能而不是单质的生成自由能。而吉布斯自由能是等温等压过程用以判断化学反应自发性方向的状态函数，两者不能混淆。25、纯单质的GHTS皆为零，是否正确？答：这种说法不正确。应该说稳定的纯单质的GH为零。而T/K时，使是稳定的纯单质的标准熵S也不为零。应该说0K时，任何纯净物的完整晶体的熵值为零。26、试讨论U、H、G、S各具有的性质，它们之间有什么联系和区别？答：（1）U：热力学能是体系内一切能量的总和，由于任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是一个状态函数，它是广度量具有加和性，与体系的物质的量有关。（2）H：焓是一个状态函数的组合，也是一个状态函数，是广度量，具有加和性，它和热力学能一样都是温度的函数。（3）G：自由能是一个用以判断一个封闭系统内是否能够发生一个自发过程的状态函数，它是过程自发性的判据，其大小相当于系统向环境做的最大有用功，它是广度量，具有加和性。（4）S：是描述体系混乱度的状态函数，熵是可逆过程热效应与温度之商。熵也是状态函数，熵乘以温度才具有能量的量纲，所以熵不是能量，是微观的状态数。（5）异同点：U、H、G、S都是具有加合性，是系统的状态函数，U、H、G无绝对值，而S不同于它们，它有绝对值，有明确的物理意义，在化学热力学中，我们规定稳定的单质的G、H为0，而S有其明确的值不一定为零。U、G、H都涉及到过程的变化量；它们之间的联系体现在公式计算中。U = QWH = Qp = U + PV U = HPV G = HTS27、为什么可由G的符号判断反应方向，G呢？答：室温下放热反应都是自发的，有利于G、rHm0，而S本身比H小一个103级数，温度不足以改变TS使G0 ，只有当T很高时才可能改变，若在标态下，若G的绝对值非常大，就用G表示G，若G的绝对值较小，就看T的改变大不大，再求G。即G=G+RT+InJ。28、温度压强如何影响化学反应的方向？升高温度，加大压力，G就一定加大，对吗？为什么？答：对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应