核磁共振谱(NMR)v3_1.pdf

1 2 核磁共振谱 核磁共振谱 NMR l50年代初广泛使用的红外光谱年代初广泛使用的红外光谱 红外光谱能给出所含的官能团 红外光谱能给出所含的官能团 而而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物 现成年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物 现成 为测定有机化合物结构的重要手段 为测定有机化合物结构的重要手段 吸收光谱的产生吸收光谱的产生 n复习 分子吸收光谱复习 分子吸收光谱 分子吸收分子吸收电磁辐射电磁辐射 并获得能量 分子就由较低的能级 并获得能量 分子就由较低的能级E1跃迁到跃迁到 较高的能级较高的能级E2 分子对能量吸收的选择性分子对能量吸收的选择性 吸收光子的能量必须与分子跃迁前吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等 否则后的能级差恰好相等 否则不不能能被被吸收 吸收 它们它们是量子化的是量子化的 E h E2 E1 分子吸收光谱的分分子吸收光谱的分类类 转动转动光谱 吸收光谱 吸收电磁辐射电磁辐射引引起的起的转动转动能级的能级的变变化产生的光谱 化产生的光谱 振振动动光谱 吸收光谱 吸收电磁辐射电磁辐射引引起振起振动动能级的能级的变变化产生的光谱 化产生的光谱 红外红外 光谱光谱 电子光谱电子光谱 分子吸收分子吸收电磁辐射电磁辐射使电子使电子 主主要是外要是外层价层价电子电子 激激发到较高发到较高 的能级所产生的吸收光谱 的能级所产生的吸收光谱 紫紫外光谱外光谱 质质子磁共振谱 子磁共振谱 分子吸收分子吸收电磁辐射电磁辐射使使氢原氢原子核子核激激发到较高的能级所产发到较高的能级所产 生的吸收光谱生的吸收光谱 1 核磁共振核磁共振原理简介原理简介 n原原子核的子核的自旋及其自旋及其磁性磁性 N S 原原子核子核自旋自旋产生产生磁磁矩矩 NMR I 1 2的核的核 如 如1H 13C 15N 19F 31P 原子核存在自旋运动 可用自旋量子数原子核存在自旋运动 可用自旋量子数 I 表征 表征 n核磁共振核磁共振 I 的的原原子核子核在自旋中会在自旋中会产生磁产生磁场场 把这样带把这样带有磁性的核有磁性的核放放到外到外 磁磁场中场中 核 核自旋自旋对外磁对外磁场可以场可以有有 I 1种取向 种取向 氢原氢原子核的子核的I 1 2 因此只因此只有有两种取向两种取向 与外磁与外磁场场同向同向 低能低能态态 与外磁与外磁场场反向反向 高能高能态态 H N S 外磁外磁场存在时场存在时 自旋自旋磁磁矩矩的的取向取向 外磁外磁场不存在时场不存在时 自旋自旋磁磁矩矩的的取向取向 核磁共振 核磁共振 质质子吸收电磁辐射的能量 子吸收电磁辐射的能量 从从低能级跃迁低能级跃迁至至高能级 高能级 条件条件 辐射所辐射所提供提供的能量恰好等于的能量恰好等于质质子子两种取向两种取向的能量差 的能量差 E h 1H 1H 高能态高能态 低能态低能态 磁场磁场 n核磁共振谱核磁共振谱图图的的表示方法表示方法 收 强 度 吸 磁场强度 Ho 高场 低场 信号若固定 改变 叫扫频 固定 改变 叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 Ho Ho 目目前核磁共振前核磁共振仪主仪主要有要有两种操作方式两种操作方式 固固定外定外加加磁磁场强度场强度 改变改变射电射电频率频率对对样品进行扫描样品进行扫描 扫频扫频 固固定射电定射电频率频率 改变改变外外加加磁磁场强度场强度对对样品进行扫描样品进行扫描 扫场扫场 一般一般的的仪器仪器是是扫场扫场 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 2 2 屏蔽效应和化学位移屏蔽效应和化学位移 r 旋磁比常数 旋磁比常数 r 26753 对相同的核来说 对相同的核来说 为常数 在一个有机分子中的全部氢质子在同为常数 在一个有机分子中的全部氢质子在同 一磁场强度下吸收应只有一个信号一磁场强度下吸收应只有一个信号 但实际不是这样 但实际不是这样 例如 例如 CH3CH2OCH2CH3 在图谱上就是两个吸收峰 在图谱上就是两个吸收峰 n屏蔽效应屏蔽效应 在在外外加加磁磁场场的的作作用用下 下 电子电子环流 环流 在在环流环流中中产生产生了了感感应应磁磁场场 感 感应应磁磁场场 使使质质子产生子产生对对抗抗磁磁场场 方向与外界磁场方方向与外界磁场方 向相反向相反 实际 实际质质子所子所感受感受到的磁到的磁场强场强 度度减弱了 减弱了 质质子子受受到到屏蔽作屏蔽作用用 Hi Ho H感感应应 质子所感受到的磁场强度质子所感受到的磁场强度 no shielded nuclei shilded nuclei 核所核所感受感受到的到的实际实际磁磁 场场Hi 小小于外磁于外磁场场 HO 感应磁场感应磁场 电子环流电子环流 H 质子质子 屏蔽区屏蔽区 屏蔽效应屏蔽效应 感感应应磁磁场场与外与外 磁磁场方向场方向相相反反 质质子子感受感受到的到的 有有效效磁磁场场 H有有效效 要要比比实际实际外外 加加磁磁场强度场强度 HO 小小 质质子子周围周围电子电子云密云密度度 感感应应磁磁场场 屏蔽效应屏蔽效应 在在高高场场共振共振 质质子子周围周围电子电子云密云密度度 感感应应磁磁场场 屏蔽效应屏蔽效应 在在低低场场共振共振 例例 Cl Cl CH2 C CH3 Cl 1 2 2 三氯丙烷三氯丙烷 低低场场 高高场场 质质子子周围周围电电 子子云密云密度度越越 高高 屏蔽作屏蔽作 用就用就越大越大 该该质质子子信号信号 就要就要在在越越高高 的磁的磁场场下下获获 得 得 有机化合物分子有机化合物分子中中 与 与不同不同基基团相团相连连的的H周围周围电子电子云密云密度不一样度不一样 在在 外外加加磁磁场中场中产生的产生的抗抗磁的磁的感感应应磁磁场场大小大小不同不同 因此因此 发生共振所 发生共振所需需的的 外外加加磁磁场强度场强度或或射电射电频率频率也也就就不同不同 n化化学位移学位移值值 样品 TMS 仪器所用频率 106 标准标准化合物化合物TMS的的 值 值为为0 化化学位移学位移值值的的大小大小用用一一个标准个标准化合物为化合物为原原点点 测出 测出峰峰与与原原点点的的距距 离离 就是 就是该峰该峰的化的化学位移学位移 一般以一般以 CH3 4Si TMS 为为标准标准化合物 化合物 不同频率不同频率的核磁共振的核磁共振仪仪上上测得的化测得的化学位移学位移 值 值相相同同 值 值与与屏蔽作屏蔽作用成用成反比反比 值 值越大越大表表明明H所所受受到到屏蔽作屏蔽作用用越小越小 吸 吸 收收峰峰出现出现在在低低场场 质质子子周围周围电子电子云密云密度度 感感应应磁磁场场 屏蔽效应屏蔽效应 在在高高场场共振 共振 值 值 质质子子周围周围电子电子云密云密度度 感感应应磁磁场场 屏蔽效应屏蔽效应 在在低低场场共振 共振 值 值 n各各种种典型典型的的质质子化子化学位移学位移 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 3 3 峰的裂分和自旋偶合峰的裂分和自旋偶合 高分高分辨辨的核的核 磁共振磁共振仪仪 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 应应用高分用高分辨辨的现代核磁共振的现代核磁共振仪仪 乙醚乙醚的谱的谱图图 低分 低分辨辨 原原来的来的两两 个峰各个峰各分分裂裂成成四四重重峰峰和和三三重重峰峰 这种这种情况叫做情况叫做峰峰的的裂裂分现分现象象 相相邻邻两两个碳上个碳上质质子子之间之间的的自旋自旋偶偶合 合 自旋自旋干扰干扰 引引起的起的峰峰发生发生裂裂分 分 H 解释解释 Hb 对对 Ha的的自旋自旋偶偶合 合 第第一种自旋一种自旋组组合 合 等于等于在在Ha周围增周围增加两加两个小个小磁磁场场 其方向其方向与外与外加加磁磁场场相相同同 在扫描时在扫描时 外 外加加磁磁场强度比场强度比H 略小略小时时 即即发生能级的跃迁 发生能级的跃迁 第二第二种种组组合合 等于 等于增增加加了了两两个个方向方向相相反反 强度强度相等的相等的小小磁磁场场 对 对Ha周围周围的磁的磁 场强度场强度等于等于没没有有影响影响 第三第三种种组组合合 相 相当当于于增增加两加两个个方向方向与外与外加加磁磁场场相相反反的的小小磁磁场场 在扫描时在扫描时 外 外 加加磁磁场场的的强度比强度比H 略大略大时时 Ha才才发生能级的跃迁 发生能级的跃迁 CH3CH2OCH2CH3 a b Ha对对 Hb的的自旋自旋偶偶合合 H CH2上上的的Hb在在CH3上三个上三个Ha的的影响下影响下 其其信号信号分分裂裂为为四四重重峰峰 其其面积面积 比比 强度强度 为为1 3 3 1 CH3CH2OCH2CH3 a b 自旋自旋偶偶合合通通常只在两常只在两个个相相邻碳上邻碳上的的质质子子之间之间发生发生 一般说一般说来来 当当 质质子相子相邻碳上邻碳上有有n个个同类质同类质子子时时 吸收吸收峰裂峰裂分为分为n 1个个 不同类质不同类质 子分子分裂裂成成 n 1 n 1 个个 n自旋自旋偶偶合合 分子分子中中邻近碳上邻近碳上的的H之间之间自旋自旋的相的相互影响互影响 CH2C C O CH2 CH3 HbHaHc Ha Hb Hc 单峰 6 1 7 1 1 重峰 重峰 在在核磁共振核磁共振中中 一般一般来来说说 相 相邻碳上邻碳上的的不同种不同种的的氢氢才才可可发生发生偶偶 合 相合 相间碳上间碳上的的氢氢 H C C C H 不不易易发生发生偶偶合 合 同种同种相相邻邻氢氢也也不不 发生发生偶偶合 合 Br2CHCHBr2 HCC Ha H OR H Hb HC Hb H OC Ha H R 与 可偶合裂分 H aH b 与 不能偶合裂分 H aH b 峰面积峰面积 peak area 用用积积分分曲线曲线表示表示峰面积峰面积 积积分分曲线曲线的高的高度度 与与峰面积峰面积成成正正比比关系关系 例例 乙醇乙醇 CH3CH2OH 三 组三 组质质子的子的积积分分曲线曲线高高度比度比为为 3 2 1 对对二甲二甲苯苯甲 基甲 基与与苯苯环环质质子的子的积积分分曲线曲线高高度比度比为为 3 2 4 峰面积峰面积与与氢原氢原子子数目数目 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 4 谱图分析谱图分析 NMR谱谱图图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息 根据谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息 根据谱图 中各峰的中各峰的化化学位移学位移 值 值 峰的 峰的分分裂裂情况和情况和峰面积峰面积比比来判定不来判定不 同种氢的个数 从而推导出分子的可能结构 同种氢的个数 从而推导出分子的可能结构 信号信号数目数目 峰数目 峰数目 知知有有多少多少种氢种氢 化化学位移学位移值值 峰的位置 峰的位置 知知与与氢氢相相连连的的基基团团 峰面积峰面积比比 峰积分高度 峰积分高度 知知各各种氢数目种氢数目 自旋自旋分分裂裂数目数目 峰形状 峰形状 知知相相邻邻氢氢的的数目数目 碳碳架架的的连连接接方式方式 有机化有机化学学四大四大谱 谱 1 红外光谱 红外光谱 IR Infrared Spectroscopy 2 紫紫外光谱 外光谱 UV Ultraviolet Spectroscopy 3 核磁共振谱 核磁共振谱 NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 4 质质谱 谱 MS Mass Spectroscopy 乙乙烷烷1HNMR图图 环环已烷已烷的的1HNMR图图 1 2 二二溴溴乙乙烷烷的的1HNMR图图 对对二甲二甲苯苯1HNMR图图 PDF 文件使用 pdfFactory Pro 试用版本创建 5 乙乙苯苯1 1 二二溴溴乙乙烷烷 2 甲基甲基 1 丁烯丁烯 2 溴丙烷溴丙烷 二乙二乙胺胺