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微波消解ICP-AES 法测定土壤中的重金属（中山大学化学与化学工程学院 510275）摘要 环境介质中的重金属往往种类繁多，而且含量高低不一。快速、准确地测定土壤和污水中重金属含量是环境监测的重要任务之一。本实验采用原子发射光谱法(AES)，以高频电感耦合等离子体(ICP)为光源，用微波辅助消解土壤样品0.2005g，定量分析样品中Cr、Mn、Cu、Zn重金属的含量，并与国家标准对照。结果表明：样品土壤中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：45.27gg-1、282.4gg-1、29.01gg-1、122.29gg-1，可得，样品中有Cr和Cu满足国家一级标准，Zn的含量都超过了国家一级标准。该法灵敏度高，耗时短，结果准确，是一种分析环境介质中的重金属元素含量的优越方法。关键词 微波消解 ICP-AES 土壤 重金属1. 引言土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业的发展和农业生产现代化的推进，大量的污染物进入土壤环境，土壤污染日益严重。重金属元素是土壤环境中一类较突出的污染物。重金属在土壤中累积，当达到一定程度便会对作物产生不良影响，不仅影响作物的产量和品质，而且通过食物链最终影响人类健康。因此，土壤重金属污染一直是国内外土壤环境保护研究的重要内容1。重金属是指一类毒性很大，具有潜在危害的无机污染物。环境土壤污染方面所涉及的重金属主要是指生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr、As，还包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等2。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如日本的水俣病，就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的；又如痛痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。常见的重金属伤害有：镉：导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，并引起肾衰竭。铅：是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下。测定重金属含量的方法主要是原子吸收法（含F-AAS和GF-AAS）、原子荧光法（AFS）、ICP法（含ICP-AES和ICP-MS），以及少量的化学滴定法、比色法、电位法、极谱法等。这些方法均为单个元素逐一测定，操作繁琐、流程长、需要的仪器和试剂种类多3。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低和灵敏度高、线性动态范围宽、干扰程度小、分析速度快、可测定的元素种类多、多元素同时测定能力强、需要样品量少等特点。广泛应用于环境、冶金、石油、生物、医学, 半导体、核材料分析等领域4。2. 实验部分1. 仪器与试剂仪器：1.仪器及工作条件(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安CEM微波化学(中国)技术中心) 。微波消解温度- 时间程序为：190-15min。(2) Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP 工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16Lmin-1；辅助气流量0.7 Lmin-1；载气流量0.8mLmin-1；进样流速1.5mLmin-1（进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间15s；积分时间24s。2.试剂与标准溶液Cu、Zn、Mn、Cr 标准溶液(1.0mgmL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL 于100mL 容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50gmL-1 的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水(超纯水)。土壤样品制备将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm 尼龙筛除去2mm 以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。2. 实验步骤1 标准系列的配制于5 个10mL 比色管中分别加入重金属混合标准溶液(50gmL-1) 0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL 和0.80mL，分别加入0.2mL 的HNO3 用二次水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00gmL-1、0.50gmL-1、1gmL-1、2gmL-1 和4gmL-1。2 土壤样品的微波消解步骤(1)准确称取0.2000g 上述干燥的土壤样品(105干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入2mL 硝酸、6mL 盐酸振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖(内盖)。(2)拧上消解罐罐盖，放入Mars-Xpress 型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：150-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。(3)待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，15min 冷却后，取出消解罐，冷却510min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。(4)分别以每次12mL 的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁23次，抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2 次(12mL)液体转移至25mL 比色管中，再以去二次离子水定容至30mL。待ICP-AES 分析。3.实验结果与讨论1.实验选定波长选定各重金属元素的测定波长如表1所示：表1.各元素测定波长元素CrMnCuZn波长/nm267.716257.611324.754213.8562.标准曲线的测绘对配制好的系列标准溶液进行测量，得到不同浓度各元素的标准响应值如表2所示：表2. 标准系列不同浓度各元素的标准响应值S标准浓度/gml-1CrMnCuZn023278.717769.432379.227728.10.517185689949019240914235212903541529460313254235373254862230303405985134454304110099061443601187130883142将各浓度的标准响应值减去空白响应值，得到扣除空白后的标准溶液吸收强度如表3所示：表3. 扣除空白后标准溶液的吸收强度标准浓度/gml-1CrMnCuZn000000.5148577.3881720.6160029.8114623.91267075.31511691280874.8207644.92525343.33012571566133.8417701.94107771161265911154751855413.9由表3的数据，以标准溶液扣除空白后的响应值S对浓度C作图，在Excel软件中绘制不同元素的标准曲线如下：图1.元素Cr的标准曲线图2.元素Mn的标准曲线图3.元素Cu的标准曲线图4.元素Zn的标准曲线得到的拟合方程整理如表4所示：表4.各元素校正后标准曲线的拟合方程元素拟合方程相关系数R2CrS/cps2516+267483C/gmL-10.99976MnS/cps28735+1518520C/gmL-10.99969CuS/cps1936+286948C/gmL-10.99976ZnS/cps264+212894C/gmL-10.999813. 样品重金属浓度的测量对处理完毕的样品溶液进行测量，得到不同浓度的响应值如表5所示：表5.样品中重金属的浓度元素CrMnCuZn空白响应值S019268.817483.639909.729799.7样品响应值S102721317105097489.4203538S-S083452.23153566.457579.7173738.3消解液金属浓度C/gml-10.30258451.8872530.19391560.8173189土壤重金属浓度C/gg-145.27 282.4 29.01 122.29 其中土壤的质量m=0.2005g。样品溶液重金属浓度C/gml-1= (S-S0-A)/B ；式中，A、B分别为标准曲线的截距和斜率。土壤中重金属的浓度C/gg-1=(CV)/m ；式中，V=30mL，样品溶液的体积。根据国家标准土壤环境质量标准(GB15618-1995)中规定，土壤中重金属含量的各级标准如表6所示：（Mn作为土壤中一种相对较多的微量元素，没有列为污染物。）5表6.国家土壤重金属含量的标准元素一级标准/gg-1二级标准/gg-1三级标准/gg-1Cr90300400Cu35100400Zn100250500根据计算结果，样品土壤中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：45.27gg-1、282.4gg-1、29.01gg-1、122.29gg-1，可得，样品中有Cr和Cu满足国家一级标准，Zn的含量都超过了国家一级标准。4. 讨论（1）空白样品响应值大于浓度为0 mgL-1的标准溶液的响应值，而空白样品浓度出现负值：本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制工作曲线，通过工作曲线进而算出样品的浓度。实际曲线中，往往是浓度越低，曲线上的点可信度越差。真实样品分析中，我们往往通过标准曲线的斜率得到一个灵敏度，这其实是标准曲线给我们最重要的信息，样品的处理过程以及仪器本身的噪声信号，我们通过去除样品空白来校正。如果样品和标准的基体不同，需要基体匹配或者内标校正，目的都是校正灵敏度的差异。如果目标物浓度很低或者根本没有该物质，背景就有可能高于目标波长的强度，得出负值。（2）空白样品浓度是否用于最终计算结果相减求得所求土壤样品浓度：空白样品测得弄得并不用于本次实验的结果计算中，本次实验的最终土壤样品重金属含量计算是用样品谱线减去空白样品谱线（即背景扣除）再代入标准曲线中进行计算得到，空白样品中的重金属的浓度显示值可能源自优级纯硝酸和盐酸的配制用水，这属于不可扣除的系统误差范围，没有必要考虑和实际浓度的关系。（3）影响等离子体温度的因素，酸度对ICP-AES的干扰效应，采用有机溶剂进行ICP分析时有何特殊要求：影响等离子体温度的因素有：载气流量和压力：流量增大，中心部位温度下降；激发温度随载气压力的降低而增加；.辅助气的流量，辅助气流速越大，使雾化器中的温度降低，严重时会熄灭等离子炬；高频电流的大小，电流越大，则激发分子、原子形成涡电流越强，释放的热量越多；溶液中的杂质，若测试溶液中含有较多易电离的杂质，它首先被电离，使等离子体的温度下降。基体干扰是电感耦合等离子体发射光谱中的一种常见的干扰。无机酸是影响ICP-AES 分析的三类基体物质之一，随着酸度增加，谱线强度显著降低。各种无机酸的影响并不相同，按下列顺序递增：HCl、HNO3、 HClO4、H3PO4、H2SO4；本实验采用王水消解样品，制备样液和标准溶液，因此HCl、HNO3是基体的主要成分，干扰效应较小。传统的ICP- AES分析一般是水溶液进样, 若分析溶液中含有有机溶剂，或采用纯有机溶剂进样，分析元素的发射信号会发生明显的变化。由于有机溶剂引入ICP会产生复杂的分子光谱带和连续光谱，同时会改变ICP的反阻抗从而改变了它的高频发生器的阻抗匹配状态，引起ICP 不稳定甚至完全熄灭, 也容易在炬管口形成碳粒沉积，影响ICP的稳定性。与水溶液相比，有机溶剂的存在对ICP的影响参数要多一些，主要包括高频功率、载气流量、观测高度、冷却气流量和有机溶剂类型等。特殊的要求：为了使有机溶剂分解完全，高频功率一般应高于水溶液试样，一般选用1.31.7kw；使用较高的射频功率时，应适当增加冷却气流量，防止炬管烧坏。对于有机溶剂，冷却气流量要增高，一般采用1620L/min。辅助气的作用是托起等离子体，防止ICP 炬管底部与中心管过于接近；对于有机溶剂，辅助气也要增加，可高达3L/min。载气的作用是把气溶胶样品送入等离子体，对于有机溶剂载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气。对炬管的结构和安装也有某些相应的特殊要求；多采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。（4）为什么开机前先通冷水以及点燃炬焰后才能通载气：冷却水的作用是冷却负载线圈和光源前方将尾焰吹回的装置，开机点火前必须通冷却水，这样不但可以保护炬管，而且可以产生低压，有利于样品进入。等仪器点燃后才能进行通载气，否则雾化器中温度过低，将导致无法点燃等离子体炬；载气的流速为0.8L/min，此时雾化器接近于它的饱和水平，载气会影响带入炬焰中的气溶胶的量和等离子体的温度。5.结论本实验采用微波消解土壤样品，用ICP-AES对样品溶液中的重金属含量进行分析。其中样品土壤中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：45.27gg-1、282.4gg-1、29.01gg-1、122.29gg-1，可得，样品中有Cr和Cu满足国家一级标准，Zn的含量都超过了国家一级标准。电感耦合等离子体发射光谱法( ICP- AES)检出限低、精密度及准确度高、分析速度快、线性范围宽，可对样品中多种金属元素同时进行测定。ICP- AES 所具有的多元素同时分