「对制备硫酸亚铁过程中反应条件及相应操作的分析」.doc

对制备硫酸亚铁过程中反应条件及相应操作的分析2016.11.23李柴全1 王雨田2 徐心雨2 李星秀1 莊溢濛1 刘恒毅1公共卫生学院1 口腔医学院2陈风华一、 摘要溶液体系中的二价铁离子易被氧气氧化，故需要一定的操作与反应的条件来减少其发生。本文主要分析pH对上述二价铁离子被氧气氧化的反应标准电极势的影响，同时结合pH对二价铁离子水解的影响，说明论证相比于酸性介质，碱性介质中的Fe（II）更容易被空气中的氧气氧化成Fe（III），并得到制备硫酸亚铁的最适pH。最后结合实验的后续步骤所需的条件与要求来分析制备硫酸亚铁过程中所采用的重要操作步骤的必要性。二、 前言在制备硫酸亚铁时，4g铁粉约合0.07mol，而6M的硫酸用量为15mL，折合为0.09mol，可见在制备时酸过量，同时在铁粉与酸反应的过程中也涉及对酸的补充。故在制备过程中存在保持较强酸性反应体系的要求。而酸与铁若1:1反应则能做到原子的利用率最高，所以有必要分析使用过量酸维持酸性反应体系的原因。铁与酸反应时，涉及水浴、补酸补水、在通风柜中进行实验等重要操作步骤，致使实验步骤较为繁杂，与实验的简洁性原则相悖，故有必要分析这些操作的原因及其必要性。有利于操作者对操作意义产生正确认知，并对硫酸亚铁的性质获得更深刻的了解。三、 内容根据氧化还原反应的原理，其反应平衡常数与电池的电动势间有以下联系：logK=nFE /2.303RT。故在一定温度下，用电池标准电动势可推知其所对应的氧化还原反应的平衡常数大小，二者从数学上看具有正相关关系，即标准电极势越大，平衡常数越大，反应正向进行的趋势越强。（不考虑动力学因素）对酸性条件下氧气的正极反应:O2+4H+4e=2H2O,列出Nernst方程：E=E+(0.0592/4)lg(H+4pO2/p)，由于E=1.229V，所以E=1.229-0.0592pH，得到了E和pH的线性对应关系，以pH为横轴，E为纵轴可得氧气所对应的EpH图像，即图中（a）线。同理可对氢离子，氢氧化亚铁等电极反应涉及氢离子或氢氧根离子的电极反应作图，都可得到其所对应的EpH图像如下某种物质若在水中稳定，则其电极电势在某一pH下不超过氧气所对应的电极势，不低于氢气所对的电极势。若其电极势大于氧线（a）所对应者或小于氢线（b）所对应者，说明其具有能将水中的氧元素氧化或将水中的氢元素还原的能力，在对应pH的水溶液中仅从热力学角度来看是不稳定的。只从热力学出发，主要考察对象三价铁离子、二价铁离子在水中都是稳定的。所以下文的分析仅考虑处在水的稳定区内的、三条线所对的电极反应即可。由于E池=E正-E负，故要使上述二价铁与氧气的反应趋势最小，即平衡常数值最小，就要求正负极电极电动势的差值最小。该差值，即E池，反映到图中即为线（a）与折线沿纵轴方向的距离。此距离最小，E池最小，反应的平衡常数也最小，溶液中的二价铁离子被氧气氧化的趋势就最弱。观察图像，显然线与线的交点处，上述距离取最小值，故该点所对应的pH值即为理论上制备硫酸亚铁的最佳pH，这个酸度下溶液中的二价铁离子得到了最好的保护。注意到该点所对应的pH同时为三价铁离子开始沉淀时的pH，由氢氧化铁溶度积常数可计算出此时的pH。由实验讲义上的上的0.01M的初始取值可计算得到此时pH值为1.7。实际上二价铁离子的浓度较0.01M更大，而三价铁离子的浓度较0.01M更小，故这个pH要比1.7更小。综上控制pH在1.5左右为宜。同上所述，观察图像，显然在酸性介质中上述距离较之碱性介质更小。由于不论酸性或是碱性介质，对于二价铁被氧气氧化的反应来说，转移电子数相同，能够直接通过比较E池的相对大小来比较反应的趋势（不考虑动力学因素）。参照北京大学分子与工程学院著2016年“普通化学实验B”讲义（生命科学、医学、工学、地学专用）2016年九月版87页所给电极电势数据计算，酸性时E池=0.169V，碱性时E池=1.789V，显然碱性时有更大的标准电池电动势，由上文所述E池与K值的关系可知，碱性时，Fe（II）被氧化的趋势明显强于酸性时的趋势。计算出碱性时的平衡常数K10130，酸性时的K=2.51011，相差很大，碱性时该平衡常数极大，所以在碱性介质中Fe（II）极易被氧气氧化。对二价铁离子的溶度积常数进行分析，有实验所用的各药品的用量可粗略计算出二价铁离子的浓度为2.4M，其开始发生沉淀时的pH值约为5.96，即在接近中性的条件下二价铁离子即可发生水解，所以有必要加酸抑制这个趋势。然而在本实验中，体系的酸性很强。若以单纯抑制水解为主要目的，则是对酸的浪费。故反应所需的强酸性环境主要是受到上述二价铁与氧气的氧化还原反应的电极势的制约，抑制水解只是起到一个辅助作用。在具体的制备硫酸亚铁的过程中，有以下重要操作步骤及反应条件：（1） 加入15mL的去离子水和15mL的6M硫酸加过量酸的目的上文已经讨论，以下主要分析加入去离子水的目的。铁与硫酸反应若过于剧烈，产生的氢气会带出更多的一些酸气（二氧化硫或三氧化硫）和铁粉，造成硫元素浪费并污染环境。故需加入去离子水将其稀释，避免过于剧烈的反应。事实上，即使加入了去离子水，锥形瓶所放出的气体仍有刺激性气味，可见加入去离子水的必要性。（2） 水浴（60-70）加热这个反应开始时速率较快，但酸变稀后速率可能减慢，故需要加热，这不是主要目的。由文献可知，硫酸亚铁在不同温度下可形成不同的水合物，以56.6-65间存在的四水合物溶解度最大，如图：因此，此温度下的水浴可保证生成的硫酸亚铁最大程度的溶于水，可提高产率，也为其后的结晶操作增大了成功率。而过高的温度反而会降低其溶解度，不利于实验的成功。同时，水浴加热可能使溶解在反应体系中的酸气逸出，避免过滤、蒸发时再次有酸气产生。综上，仅从增大溶解度一点考虑，水浴60-70加热就是合理且必要的。（3） 通风柜中进行上文已说明氢气会带出酸气和铁粉，故需在通风柜进行，必要！（4） 充分搅拌由于是固相（铁粉）与液相（6M硫酸）反应，若不搅拌二者接触不充分且容易局部反应过于剧烈。所以需要搅拌增大接触面积，使反应充分均匀进行。搅拌可能也有使酸气逸出的作用。由第一点即足以说明搅拌的必要性。（5） 补酸或补水（根据具体需要）若水量少，则会导致硫酸亚铁析出，不利于趁热过滤的进行。适当加水避免其析出，使趁热过滤更容易的进行。随着反应进行，酸不断变稀，为了保证上述最佳pH值，需要补酸起到上述减弱氧化还原反应趋势，抑制水解的目的。补酸的量不能过大，否则会促进二氧化硫、三价铁离子的产生。补酸理论上是必要的，而补水只在特定的情况下才是必要的。（6） 趁热过滤避免提前析出晶体降低产率，并获得较浓的硫酸亚铁溶液有利于蒸发浓缩的进行。此步操作关键且必要。（过滤的仪器和盛放的容器都要预热，也是必要的）四、 结论本实验中，由E-pH图像得到的理论最佳pH为1.5（可上下浮动，但能够肯定不允许超过2）。同温下，氧气氧化二价铁离子生成氢氧化铁的标准电池电动势远小于氧气氧化氢氧化亚铁生成氢氧化铁的标准电池电动势，同时，根据平衡常数与其的关系可知，后者反应平衡常数极大，故碱性介质中Fe(II)极易被空气中的氧气氧化。制备硫酸亚铁过程中的操作与反应条件除补水外，初始时加去离子水与过量酸、水浴60-70加热、通风柜中进行、充分搅拌、补酸，趁热过滤都是必要的。五、 参考文献【1】 天津化工研究所编. 无机盐工业手册. 下册. 化学工业出版社. 1981. P254-255【2】 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室 无