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第一章6下列物质中哪些属于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料答：羊毛、棉花、橡胶轮胎、涂料、肉7写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶答：（1）PE聚乙烯 CH2CH2 （2）PS聚苯乙烯 （3）PVC聚氯乙烯 （4）POM聚甲醛 OCH2 （5）尼龙聚酰胺 NH(CH2)5CO （6）涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 P78. 写出下列重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。（手写）名称结构单元单体单元聚甲基丙烯酸甲酯一样一样聚丙烯酸甲酯一样 一样 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO尼龙-66 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO无聚异戊二烯一样一样9用简洁的语言说明下列术语。（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。（4）多分散性：聚合物是由一系列分子量或聚合度不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为多聚合性。（5）网状结构是交联高分子的分子构造。（6）共聚物：由两种以上单体聚合而成的聚合物。10. 说出具有下列重复单元的一种聚合物的名称。(1)亚乙基 (2)苯酚与甲酚缩合后的单元 （3）氨基酸缩合后的单元答：(1)亚乙基 ：聚乙烯(2) 苯酚与甲酚缩合后的单元：酚醛树脂（3）氨基酸缩合后的单元：尼龙21. 高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？ 高分子结构由4个层次组成：a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。C、三级结构包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。22.什么是高分子的构型？什么是高分子的构象？请举例说明。答：高分子的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，属一级结构。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。高分子的构象是高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态，属二级结构。构型和构象的根本区别：构象通过单键内旋转可以改变，构型无法通过内旋转改变。举例：构型有两类异构体：旋光异构体，几何异构体（双键的顺反异构） 构象高分子链有五种构象：无规线团、伸直链、折叠链、锯齿链、螺旋链。26.用粗略的示意图表示：（1）线型聚合物 （2）带短支链的聚合物 （3）交联聚合物 。答： （2）（3）27. 试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。支化高分子的性质介于线形高分子和交联（网状）高分子之间，取决于支化程度。第三章1.下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR 解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 但均较弱。CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系 电子的容易极化和流动。CF2=CF2适合自由基聚合， F原子体积小，结构对称。CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系电子的容易极化和流动。2. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2 ClHC=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3解：CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。3.分析比较下列自由基的相对稳定性。(1)C6H5 (2)(C6H5)3C (3)(C6H5)2CCH3 (4) C6H5CH2CH2 (5) (C6H5)2CH答：因为自由基是缺电子的，所以碳自由基连接的供电子基越多越稳定，而此时苯基和甲基作为供电子基，且苯基的供电子能力强于甲基的供电子能力，所以可判断出五种自由基的相对稳定性为：（2） (3) (5) (4) (1) 。12活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体，自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子量的大小。简要解释其原因。答：单体：活泼：增大分子量（强）自由基：不活泼：增大分子量（强）溶剂：良：减小分子量（更弱）A单体：不活泼：减小分子量（强）自由基：活泼：减小分子量（强）溶剂：良：增大分子量（弱） B单体：活泼：增大分子量（强）自由基：不活泼：增大分子量（强）溶剂：良：减小分子量（弱）C单体：不活泼：减小分子量（强）自由基：活泼：减小分子量（强）溶剂：良：增大分子量（不那么弱）D综上所述：分子量大小排布：ACDB13. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？答：由于电子效应和空间位阻效应，按头尾方式连接的单体单元更稳定，因此聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接。由于自由基聚合的链增长活性中心，链自由基周围存在不定向因素，因此空间构型没有选择性，是随机的，因此得到聚合物为无规立构。14.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。20单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？答：单体在聚合反应以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否则需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，即存在诱导期。22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进行本体聚合制得 PE聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合 PVC：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反应，经过本体聚合制得 PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA加入引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。23. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。 （1）本体聚合；悬浮聚合；乳液聚合； （2）溶液聚合；淤浆聚合；均相聚合；沉淀聚合。答：（1）本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进行的聚合；悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应；乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应 （2）溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应；淤浆聚合是催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应；生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合；聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。28有下列催化剂和单体：催化剂：（C6H5CO2）2 （CH3）2COOH+Fe2+ Na+萘 H2SO4 BF3+ H2O nC4H9Li单体： CH2=CHC6H5 CH2=C（CN）2 CH2=C（CH3）2 CH2=CHOC4H9CH2=CHCl CH2=C（CH3）COOCH3（1） 写出各催化剂的链引发方程式：（2） 每种引发剂可引发那些单体，为什么？（3） 在这些聚合反应中对溶剂的温度有何要求？（3）自由基阴离子阳离子溶剂溶剂对引发剂的诱导分解作用，以及对链自由基的链转移反应。根据溶剂对聚合物溶解性能和聚合产品的用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮、苯、甲苯等。离子聚合选用溶剂时首先要考虑到溶剂的溶剂化能力，其次再考虑到链转移反应。溶剂的引入,使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时,阴离子活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长活性中心的形态和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。 极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷温度较低是比较复杂的。许多情况下，反应总活化能为负值，故聚合速率随温度的升高而降低，聚合物的相对分子质量随温度的升高而减小。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。需要在很低温度下进行34.写出合成热塑性弹性体SBS的一种方法。解：合成SBS热塑弹性体的主要方法有（选其一即可）A用双官能催化剂经二步法合成B偶联法C用单官能团催化剂经三步法或二步法合成或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。36. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。答：若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。37. 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。答： 聚合反应类型比较项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合单体带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心通常为链终止方式常为双基终止常为单基终止常为单基终止表观活化能较大较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实施方法本体，悬浮溶液或乳液通常为本体和溶液通常为本体和溶液聚合反应温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子量与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大溶剂类型的影响影响反应速度，不影响聚合物结构对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响42. 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法产生的？答：聚乙烯有多种分类方法：（1） 按聚乙烯的密度分可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。（2） 按生产方法分可分为低压法聚乙烯（生产压力(1)(3)11. 叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件？答: 根据结晶条件不同,分为、伸直链晶片、（1）单晶：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。（2）球晶：从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。（3）伸直链晶片：主要形成于极高压力下，还有外力下。（4）纤维状晶片：在流动场的作用和适当的条件下。（5）串晶：形成于外力下。12.用什么事实可以证明结晶聚合物中有非晶态结构？答：（1）X射线衍射图同时存在锐利衍射峰和弥散峰；（2）实际结晶样品的密度小于按晶胞尺寸计算的完全结晶的聚合物密度。15.在单独形成聚乙烯或聚丙烯时，聚合物的构型都是较为规整的，有较强结晶度和抗张强度，结晶相当于物理交联，增加了强度，且外观呈半透明状。在聚丙烯链上间隔地插入乙烯（无规共聚），链会变得更缺乏规则和更柔软，从而降低聚合物的结晶度、熔点，共聚破坏了链的规整性，所以聚丙烯和聚乙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物没有强度，只能形成乙烯一丙烯橡胶，而典型的无规共聚物是比较透明的。16.聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性或规整性才能结晶，无规聚丙烯不能结晶；聚乙烯结构最简单，但聚合物中含有的非结晶相决定聚乙烯的结晶度为95%，而达不到100%；聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，共聚破坏了链的规整性，因而结晶度也会相应降低。20.21.23.题目在P257答：(1)(3)(2)(4)原因：Tm=H/S, H和S为摩尔熔化热和摩尔融化熵。凡是使H增大（相当于分子间作用力增强）或S减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点Tm升高。由于柔顺性(1)(3)(2)(3)(2)(4)。第七章1. 下列哪种聚合物有明显的氢键?（1）天然橡胶 （2）高密度聚乙烯 （3）聚对苯二甲酸乙二醇酯 （4）尼龙-6 （5）聚乙烯醇 （6）纤维素答:4、5、63.解释产生下列现象的原因：（1）聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂（2）硝酸纤维素（DS=2）不溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中。根据溶度参数值预计该混合溶剂的最佳组成比是多少？答：（1）聚四氟乙烯的溶度参数太小（12.7），很难找到与其相近的溶剂，其属于非极性结晶聚合物，结晶度高，氟原子半径小，和碳原子之排布紧密，同时电负性大，分子间作用力强，溶剂分子难以渗入其内部溶胀溶解。 （2）硝酸纤维素的溶度参数=21.4，乙醇和乙醚的溶度参数分别为26.5和15.7，与21.4相差较大，故硝酸纤维素不溶于乙醇或乙醚。但将乙醇和乙醚混合后，由于溶度参数是一个可以加和的物理量，混合液的溶度参数可以按乙醇乙醚的体积分数进行加和，使混合液的调至21.4附近，从而可以溶解硝酸纤维素。设乙醇体积分数为x，则乙醚为（1-x），有21.4=26.5x+15.7(1-x) x=0.53，故最佳组成比为乙醇：乙醚=0.53：0.47。4.（好像这次没有这题） 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非极性非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）低交联度的聚合物解 （1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。7尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡。问n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？答：n增加，尼龙n的非极性的部分会增加，因而它在极性的水中的膨胀会减少，在非极性的正己烷中的膨胀会增加。14. 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259moldm-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为：其数均分子量为多少？（2）若测知试样B的数均分子量为6.38104，则B试样的分子结构特征如何？（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？答：（1）0.3111g/(0.0259*0.38*10-3)mol=3.16*10-4g/mol(2) 相对分子质量是（1）的两倍，因此B试样的分子结构链端会有两个羧基（3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。28. 画出非晶态聚合物的温度-形变曲线示意图，说明三种力学状态和两热转变的分子机理。答： 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。29.画出晶态聚合物的形变温度曲线示意图，并说明与非晶态聚合物有何不同 结晶聚合物与非结晶聚合物图有很大不同。当结晶度小于40%时，尚能观察到Tg，当结晶度大于40%时，Tg不明显或者观察不到。从Tg到Tm这一段温区内不是高弹态，而是皮革态。对于相对分子量很高的物品，温度高于Tm还不能发生黏流，在更高温度出现Tf后才会流动。30.玻璃化的转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度对应于什么转变？（1）Tg实际上是高分子链段运动的松弛过程。自由体积理论认为，在非晶高分子中分子排列不紧密，分子间有较大空隙，成为自由体积。自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动和位移而调整构象。 在Tg以下，链段运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。Tg为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度下，自由体积提供的空间以不足以使聚合物分子链发生构象调整。随温度升高，玻璃态聚合物的体积膨胀，只是由于分子振幅、键长键角等的变化。而在Tg以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状