南开大学《定量化学分析》第三章 误差及数据处理.ppt

1 第三章误差及数据处理 误差是客观存在的减小误差对分析结果的影响科学地处理和评价所测得的数据 2 3 1基本概念 3 1 1误差Error绝对误差 测量值与真值之间的差值 x 0相对误差 Er x 0 0 x100 误差为正 结果偏高误差为负 结果偏低 3 例 滴定的体积误差 4 真值包括 1 理论真值 纯物质中各元素的理论含量 2 计量学约定真值 如由国际计量大会上确定的原子量 物理学常数等 3 标准试样的标准值 技术权威机构确认的比较准确的结果 5 3 1 2误差的分类 1 系统误差SystematicErrors DeterminateErrorsorBias 由某些确定的因素造成的 有确定的值 1 来源a 方法误差b 仪器误差c 试剂误差d 操作误差 2 特点正负 大小有一定规律 单向性或重现性 可以测定 至少在理论上可测 和较正 6 2 随机误差RandomErrors IndeterminateErrors 无法控制的和不可避免的因素 偶然因素 造成的 1 来源 T P H readout V 2 特点 不可避免 不可校正 其值可大可小 可正可负 多次测定结果符合统计规律 7 系统误差与随机误差的比较 8 3 过失误差加错试剂记错读数溅失溶液流失沉淀 9 3 1 3总体 样本和总体平均值 1 总体和样本总体population 研究对象的某特性值的全体 又称母体个体individual 组成总体的每一个成员样本sample 从总体中随机抽出的一组个体 子样样本容量 样本中所含个体的数量 小样本与大样本 10 随机抽取原则个体被抽取机会相等 抽取的个体相互独立 11 2 总体平均值PopulationmeanIntheabsenceofsystematicerrorm m0 12 3 1 4准确度和精密度1 准确度Accuracy 测量值与真值的接近程度Systematicerrorsaffecttheaccuracyofresults 2 精密度Precision 一组平行测定测量值之间的接近程度Randomerrorsaffecttheprecisionofmeasurement 13 精密度好不一定准确度高 精密度好是准确度高的必要条件 14 3 1 5精密度的度量1 平均偏差 1 样本平均值samplemean 2 绝对偏差deviation可正可负 也可为零 di 0 15 3 相对偏差relativedeviation绝对偏差及相对偏差只能衡量单个测定值与平均值之间的偏差程度 不能表示一组测量值之间的分散程度 即不能表示精密度 16 4 平均偏差averagedeviation 5 相对平均偏差relativeaveragedeviation 在一定程度上反映了一组测量值的精密度 17 2 标准偏差StandardDeviation误差Error i xi 总体方差Populationvariance 总体标准偏差Populationstandarddeviation 18 样本方差Samplevariance样本标准偏差Samplestandarddeviation n 20 自由度numberofdegreesoffreedom f n 1 19 相对标准偏差Relativestandarddeviation RSD Coefficientofvariance 3 极差R xmax xmin 20 3 2有效数字SignificantFigures 在分析测试中 数据的位数不仅表示数量的大小 还表示测量的精确程度 保留几位数字要根据条件而定3 2 1有效数字有效数字是用来表示测量数据的数字 它包括全部准确值和一位 最后一位 估计值 估计值一般可有 1的绝对误差 21 例1 若称取某样品的质量为1 5184g分析天平 精度为 0 0001g 实际质量1 5183 1 5185g 1 51846g 托盘天平 精度为 0 1g 应记为1 5g 1 518g 22 例2 滴定管读数为24 31ml24 3是准确的 最后一位是估计值记作24 314记作24 3 无根据 读数不准 23 3 2 2计位规则 P78 1 非 0 数字都计位 21 251 22 0 数字根据其作用而定 1 位于非 0 数字之间时计位1 006 2 位于所有非 0 数字之前时不计位0 0051 3 位于所有非 0 数字之后一般计位1 00 4位 2位 4位 2位 3位 24 5400不明确应写成5 400 x103 4位 或5 40 x103 3位 或5 4x103 2位 25 3 pH pK等值的有效数字位数决定于数值的小数部分的位数pH 10 00注 有效数字位数不能因换算单位而增减22 4L可写成22 4x103ml或2 24x104ml 不能写成22400ml 2位 H 1 0 x10 10mol L 26 3 2 3有效数字的修约规则Roundingdata 四舍六入五成双 1 尾数 6 进位3 尾数 5 成双1 250 1 251 1 350 1 2 1 3 1 4 27 注 只能一次修到位15 4546保留两位有效数字 15 15 4546 15 455 15 46 15 5 16 28 3 2 4运算规则先修约 后运算1 加减法 尾数取齐 绝对误差 2 乘除法 位数取齐 相对误差 3 其它 1 测量值和常数相乘 除时 以测量值为准 2 测量值的平方 开方 对数等 与测量值相同 29 加减法 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数 与小数点后位数最少的数一致 50 1 0 150 11 46 0 011 5 0 5812 0 001 0 652 141252 252 1 30 乘除法 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 即与有效数字位数最少的一致 例10 0121 25 66 1 0578 0 328432 31 3 2 5记录实验数据和分析结果的有效数字1 记录实验数据记录所有准确数字和一位可疑值 1 用万分之一的分析天平 0 0001g 2 50ml滴定管 25ml移液管 50ml 100ml 250ml容量瓶 小数点后2位 3 pH计测量值 0 01 4 分光光度计 0 001单位 5 电位计 0 0001V 32 2 分析结果有效数字 1 含量 10 保留四位含量1 10 保留三位含量 1 保留二位 2 化学平衡计算 一般保留二位或三位 3 误差的计算 1 2位 4 公式中的常数当成准确数字 5 标准溶液浓度为4位有效数字注 使用计算器运算时 可先不修约 但要正确保留最后的计算结果的有效数字位数 33 3 3随机误差的统计规律 3 3 1正态分布NormalDistribution当n 不含系统误差 测量值和随机误差的分布基本上符合正态分布Gaus方程N 2 34 y 概率密度y dP dxy x 测量值的正态分布曲线y x 随机误差的正态分布曲线 35 特征 1 单峰性 2 对称性 3 拐点位置x 固定 改变 形状不变 位置平移固定 改变 位置不变 形状不同 36 4 曲线覆盖的面积表示概率 随机误差的规律性 小误差出现的可能性大 大误差出现的可能性小 绝对值相等的正负误差出现的机会相等 37 3 3 2标准正态分布u x 变量代换最高点u 0 拐点 1 N 0 12 38 39 3 3 3正态分布概率积分表正态分布的一个重要用途是求算在某一正态分布中 测量值或随机误差在某区间内出现的概率是多少 即正态分布曲线下的面积 概率P probability P x 1 40 表3 1正态分布概率积分表 u值表 41 例1 求测量值x出现在 2 和 3 范围内的概率解 x u x 1查表得0 3413 P 2x0 3413 68 26 x 2 u x 2查表得0 4773 P 2x0 4773 95 46 x 3 u x 3查表得0 4987 P 2x0 4987 99 74 3 规则 x出现在 3 范围以外的概率不到0 3 42 例2 某钢样中含锰的标准值为1 85 0 10 求分析结果在1 70 1 90 范围内出现的概率 解 左边界 x1 1 70 u1 1 70 1 85 0 10 1 5查表P1 0 4332右边界 x2 1 90 u2 1 90 1 85 0 10 0 5查表P2 0 1915P P1 P2 0 4332 0 1915 0 6247 43 例3 求分析结果x 的概率解 x u 1查表得0 3413P 0 5 准确数字 0 3413 84 13 44 3 5少量数据的统计处理 正态分布规律是建立在无限次测量基础上的 实际工作中通常只做有限次测量 如何以统计的方法 通过这些有限次测量数据对 和 进行估计 这是本节要讨论的问题 45 3 5 1平均值的标准偏差 1 增加测量次数可以提高精密度2 过多的测量次数不一定能显著地提高精密度 46 3 5 2t分布曲线W S Gosset t分布规律核心 小样本的的随机变量服从t分布t x st分布是自由度f的函数f 时 t分布曲线即是标准正态分布曲线 47 概率不仅与t值有关 还与自由度f有关t ft分布表 48 置信水平 置信度 Confidencelevel P测量值x出现在 ts 范围内的概率显著性水平 x出现在 ts 范围以外的概率1 P 自由度f已知概率根据需要规定相应的积分界限t值 查表 49 t分布值表 50 例 P 0 95 f 3 由表查得t 3 18x出现在 3 18s范围内的概率为95 51 3 5 3平均值的置信区间1 置信区间Confidenceinterval 在一定置信度下 以个别测量值x为中心 包括总体平均值 的范围 x ts意义 在不知道总体平均值 的情况下 以个别测量值x为中心 来考察在它附近的某一范围内包括有总体平均值 的把握性有多大 52 例 当f 3 P 0 95时 查表t 3 18置信区间为 x 3 18s如何理解 以个别测量值x为中心的 x 3 18s 区间内包括总体平均值 的概率为95 或者说有95 的把握在 x 3 18s 区间内包括总体平均值 不能认为 落在 x 3 18s 区间内的概率是多少 因为 是客观存在的确定值 53 2 平均值的置信区间在一定置信度下 以平均值为中心 包括总体平均值 的范围 表示为 54 例 测定铁矿石中铁含量 x 35 21 s 0 06 n 5求P分别为0 50 0 95 和0 99时平均值的置信区间 并简要说明这一区间的含义 解 f n 1 4 1 P 0 50 t0 50 4 0 74 含义 有50 的把握认为区间35 21 0 02内包括真值 2 P 0 95 t0 05 4 2 78 35 21 0 07含义 有95 的把握认为区间35 21 0 07内包括真值 3 P 0 99 t0 01 4 4 60 35 21 0 12含义 有99 的把握认为区间35 21 0 12内包括真值 55 置信度越小 置信区间就越小置信度越大 置信区间就越大置信度定得越大 判断失误的机会越小 但实际中用处不大 100 的置信度意味着区间无限大 肯定包含真值 但毫无意义分析化学中 一般将置信度定为95 或90 56 3 6显著性检验同一位分析者相同方法 方法1 方法2 差异 分析者1 分析者2 差异 来自于随机误差 可以接受 来自于系统误差或过失 不可接受 有显著性差异 无显著性差异 57 用统计的方法 判断实验结果有无显著性差异的过程叫显著性检验小概率事件原则 在一次测量中小概率事件几乎不可能发生步骤 1 指明置信概率 2 提出假设 3 计算值及查表值 4 比较 58 3 6 1F检验法判断两个样本的精密度间有无显著性差异F s12 s22 s1 s2步骤 1 假设方差间无显著性差异 2 根据下式计算统计量F s大2 s小2 3 查表得F f1 f2 4 若F计 F表 原假设成立 否则不成立 59 两种分析方法A法和B法 方法A是否比方法B精密度高 两种分析方法A和B的精密度之间是否存在显著性差异 双边检验的否定概率是单边检验的两倍 60 61 3 6 2t检验法利用t分布 通过计算统计量t进行检验包括以下两种1 已知s和 检验平均值和 间的差异目的 检验某一新方法或者操作过程是否存在系统误差 判断其可靠性 62 步骤 1 假设无显著性差异 服从t分布 2 计算统计量t 3 查表值t 根据P和f 4 判断 若t计 t表无显著性差异 否则有显著性差异 63 例 采用某种新方法分析钢中Mn含量为1 17 的样品 得如下结果 x 1 14 s 0 016 n 5 问这种新方法是否准确可靠 P 95 解 1 假设不存在系统误差 服从t分布 2 计算统计量t t0 05 4 2 78 3 t计 t表 否定原假设 这种新方法存在系统误差 不可靠 64 2 两个平均值间差异的检验目的 检验两种不同方法或两位不同的人所测结果间是否存在系统误差n1 x1 s1 n2 x2 s2 合并标准偏差 65 步骤 1 先用F检验法检验s12和s22间有无显著性差异F s12 s22 66 2 按下式计算统计量t 3 查表得t表 由P及总自由度f n1 n2 2 4 如果t计 t表 原假设成立 否则不成立 或 67 例 测定碱灰中Na2CO3含量 方法1 x1 42 34 s1 0 10 n1 5方法2 x2 42 44 s2 0 12 n2 4问两种方法是否存在显著性差异 P 90 解 1 先用F检验法检验s1与s2F计 s22 s12 1 44查F表 f大 3 f小 4F0 05 3 4 6 59 双侧 F计 F表 s1与s2无显著性差异 68 2 再用t检验法检验x1和x2 先计算s合 然后计算ts合 0 11 t计 1