环境化学复习提纲.doc

一、 绪论1、 环境化学的性质、任务：主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学2、 POPs的概念和特性（填空）持久性有机污染物: 指人类合成能持久存在于环境中、通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。特性：高毒、持久、生物积累性、亲脂憎水性二、 大气环境1、 大气层的垂直结构（填空） 对流层、平流层、中间层、热层（电离层）和散逸层（外层）2、 大气污染物的浓度单位之间的换算（填空）ppm = m mg/m3 *22.4/M 水中1ppm=1mg/l3、 光化学反应的一般过程，说明为什么红外光一般不能引起光化学反应光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 一般有如下过程:（1）引发反应：A + h A* A为基态； A*为A的激发态；h为光量子(能量)。随后，A*可能发生如下后续反应：（2）发生荧光或磷光，回到基态A：A*A + h （3）碰撞失活，回到A：A*+ MA + M*（4）解离成新物质：A*B1+B2+（5）与其它分子反应，生成新物质：A*+CD1+D2+红外光一般不能引起光化学反应：通常化学键的键能大于167.4kJ/mol（相应波长715nm），红外光波长大于760nm，光子的能量远低于化学键能，因而不能引起光化学反应。4、 E=N0h=N0hc/（J/mol）（判断断键）能引起光化学反应的波长范围：100-700nm5、 何为自由基？对流层大气中重要的自由基的来源自由基：具有未成对电子的原子或原子团1) HO (1)清洁大气中, O3 光解是大气中HO的重要来源(2) 污染大气中，可源于HNO2和H2O2光解：2) HO2 主要来源于醛（尤其是甲醛）的光解：其次，亚硝酸酯和H2O2 的光解可导致生成HO2若体系中有CO，则有 ： OH + COCO2 + H H + O2 HO2 3) R、RO 和RO2 （1） 烷基(大气中最多的是CH3 ) 主要来源于醛和酮的光解其次， O 和OH 与烷烃类发生摘H 反应生成R （2）烷氧基（如H3CO ） 主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解（3）过氧烷基 （如H3CO2 ）主要来源于CH3与空气中 O2 的结合6、 CH及其衍生物与OH、O3等发生反应的一般规律。1)烷烃 与大气中的HO 、O 等发生摘H反应， O3一般不与烷烃反应 2)烯烃 与OH 主要发生加成反应，少数可发生摘氢反应与O3 ：先将O3加成到双键上，形成一个分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化物和一个二元自由基 3)其它烃类及衍生物 （自己看书，P87-91）1）环烷烃，类似于烷烃，多发生摘氢反应；环烯烃，类似于烯烃，多发生加成反应。2）单环芳烃、PAH，类似于烯烃，多发生加成反应，也有的摘氢，主要与 OH 反应。 3）醇、醚、酮、醛，若是饱和烃的衍生物，则主要与OH发生摘氢反应；若是不饱和烃的衍生物，则主要与OH发生加成反应。总之，凡具有不饱和键的烃及其衍生物，多与大气中的OH发生加成反应；而具有饱和键的烃及其衍生物多发生摘氢反应。7、 光化学烟雾的概念、形成条件、机理及危害。含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射条件下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，成为光化学烟雾。形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化合物的存在，大气温度较低，且有强的阳光照射。机理：P93其中关键性反应是: (1)NO2的光解导致O3的形成；（2）丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO，HO2，RO2等；（3）HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。危害：具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低。8、 硫酸烟雾的概念、形成条件、机理及危害。并列表比较它与光化学烟雾的区别。硫酸烟雾也称为伦敦型烟雾，主要是由于燃煤而排放出来的SO2，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。形成条件：冬季、气温较低、湿度较高、日光较弱的气象条件下伦敦烟雾洛杉矶光化学烟雾根源燃煤燃油，主要汽车尾气污染物一次：SO2，颗粒物，二次：SO3 ，硫酸(盐)气溶胶一次:CH，NOx，CO二次: NO2,O3,自由基,PAN,醛等化学性质、色还原型，黄（灰甚至黑）色氧化型，浅蓝或白色气象条件及季节低温，高湿，弱日光；冬季易发生高温，低湿，强日光；夏秋易发生日发生时间昼夜连续白天10酸雨的界限及重要离子的组成（包括关键性离子组分）PH5.6 11酸雨的危害及影响酸雨形成的因素。形成因素（1） 酸性污染物的排放及其转化条件（2） 大气中的NH3（3） 颗粒物酸度及其缓冲能力（4） 天气形势的影响12温室效应及其危害。大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。13、平流层中O3破坏的反应机制。P12314、大气颗粒物的去除过程（填空） 干沉降(重力，碰撞)，湿沉降（雨除、冲刷）15、大气颗粒物的三模态及表面性质（填空）Aitken核模（Dp0.05um） 积聚模（0.05Dp2um）三、水环境1、天然水中的主要离子组成（填空）K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl- 和 SO42-2、亨利定律（填空） G(aq)=KHPG 克劳休斯克拉勃龙方程（填空）4、 总碱度的表达式及其计算 碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+加:（1）HCl时，碱度降低；（2）加NaOH时，碱度增加；（3）加CO2时，碱度不变；（4）加Na2CO3时，碱度增加；（5）加NaHCO3时，碱度增加；（6）加Na2SO4时碱度不变。5、硬度概念及计算总硬度：水中所含Ca2+、Mg2+离子的总量。1德国度 =10 mg L-1 CaO ； 1德国度 = 0.1786mmol L-1 （CaO ） =17.86mgL-1 （以CaCO3计）6、重金属迁移转化过程（填空）沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、生物富集12、腐殖质的分类（填空或简答）腐殖质按其在酸、碱溶液中的溶解度可分为：富里酸：既溶于酸又溶于碱，分子量数百到数千腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸，M数千到数万腐黑物:不能被酸和碱提取的部分， M数千到数万18、有机污染物的光解途径（填空简答） 直接光解，敏化光解，氧化反应19、微生物两降解模式的区别（填空简答）P232生长代谢和共代谢模式四、土壤1、土壤纵向剖面最上层为覆盖层（A0），由地面上的枯枝落叶等所构成。第二层为淋溶层（A），是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层被淋溶得最显著。第三层为淀积层（B），它接纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为未风化的基岩，常用D层表示。2、土壤空气有异于大气之处土壤空气不连续，存在于土粒空隙之间； 通常有更高的湿度； 因有机物腐烂分解，土壤空气中O2含量较少，CO2浓度显著增加（比大气中CO2浓度大8300倍）；土壤空气中含少量还原性气体，如CH4、H2S、H2等，某些情况下产生PH3、CS2等气体，这些都是厌氧性微生物活动的产物，对植物生长有害。另外，若土壤被污染，土壤空气中可能还存在污染物。3、土壤带电的原因由于同晶置换而带有永久性负电荷同晶置换是硅酸盐粘土矿物中常见的一种现象。如硅氧片中的Si4+被Al3+所取代，水铝片中的Al3+为Mg2+取代，使晶层产生多余负电荷。同晶置换产生的电荷不受介质pH的影响，在粘土矿物形成时产生，并为该矿物永久所有，因其电荷为负，称永久性负电荷。表面分子解离产生电荷（pH制约电荷）土壤胶体上的一些基团可解离出H+，使胶核表面带负电荷。分子解离受介质pH影响：当介质pH高时，解离H+的能力强，产生的负电多；介质pH下降时，H+解离受到抑制，当介质pH低于胶体的等电点时，使胶体电荷符号发生改变。如，三水铝石的等电点为4.8。当介质pH低于4.8时，不是解离出H+，而是解离出OH-，使胶体带正电荷；氧化铁的水合物、硅酸盐粘土矿物晶层表面的OH原子团皆如此。表面分子解离产生的电荷数量和电荷符号受介质pH的影响，属于可变电荷。胶体物质的等电点(The zero point of charge， ZPC): 胶体物质表现出两性(既能解离出OH，也能解离出H+)，当其解离出阴阳离子的数量相等时，胶体所处溶液的pH值。 断键产生电荷硅酸盐粘土矿物破碎时，引起晶层断裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和键。断键是引起高岭石带电的主要原因，腐殖质胶体常发生碳键断裂，产生多余负电荷。 胶体表面从介质中吸附离子而带电4、活性酸度与潜性酸度的区别，我国土壤酸度的分布。（1）活性酸度(有效酸度)：土壤溶液中游离H+，可直接测定，通常用pH表示。（2）潜性酸度：土壤胶体所吸附的可代换性H+、Al3+提供。当这些离子处于被吸附状态时，是不显酸性的。但当它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的酸性，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度。根据测定土壤潜性酸度所用的提取液，可把潜性酸度分为代换性酸度和水解性酸度。代换性酸度：用过量中性盐(如NaCl或KCl)溶液淋洗土壤，溶液中的金属离子与土壤中H+和Al3+发生离子交换作用而表现出的酸度。水解性酸度：用强碱弱酸盐(如醋酸钠)淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+和Al3+代换出来，同时生成弱酸(如醋酸)。我国土壤pH大多在4.5-8.5， 由北向南递减：长江以南多酸性和强酸性，以北多中性或碱性。5、影响土壤Eh因素（1）土壤通气状况：土壤的Eh值主要决定于土壤空气状况。土壤通气良好，土壤空气含氧量高，Eh显著增大；通气不良，土壤的Eh明显下降，土壤呈还原状态。（2）土壤含水量：一是土壤含水量影响土壤通气状况；二是土壤水分影响土壤生物的活性，而改变土壤空气组成。（3）微生物活动：微生物活动越强烈，耗氧越多，使土壤溶液中的氧压降低，土壤的Eh值降低。（4）易分解有机质含量：有机质的分解主要是耗氧过程，易分解有机物含量越多，耗氧越多，土壤的Eh值降低。（5）易氧化或易还原的无机物质含量：土壤中易被氧化的无机物越多，土壤Eh越低；易被还原的无机物质越多，Eh越高。（6）植物根系的代谢作用：植物根系一般能分泌出有机酸等有机物。这些分泌物一部分可直接参与根际土壤的氧化还原反应。一般，旱作物根际土壤的Eh要低于根系外壤50-100mV，而水生作物如水稻，根际土壤的Eh要高于根系外壤。（7）土壤pH：土壤的氧化还反应大多有H+参加，即：氧化剂 + ne + mH+ 还原剂 + yH2O pE = pE0 + (1/n)lg(氧化剂/还原剂)- mpH (25)，也就说，Eh 随pH的升高而降低。6、ZPC、CEC的概念。土壤阳离子交换容量(clayion exchange capacity，CEC)：每千克干土中所含全部阳离子总量，单位mmol/kg。胶体物质的等电点(The zero point of charge， ZPC): 胶体物质表现出两性(既能解离出OH，也能解离出H+)，当其解离出阴阳离子的数量相等时，胶体所处溶液的pH值。7、影响重金属在土植物体中迁移的因素。（1）重金属的种类、赋存形态和含量不同种类的重金属，因理化性质和生物有效性不同，其在土壤-植物体系中迁移的规律不同。研究结果得出一些普遍规律：Cd、As、Hg较易被植物吸收；Cu、Mn、Zn、Se等次之；Pb、Co、Ni、Cr等难于被吸收。从形态看，水溶态最易为植物所吸收，交换态、铁锰结合态及络合态次之，难溶态(残渣态)几乎不被植物吸收。土壤中重金属含量愈高，水溶态、交换态的含量相对较高，植物吸收的量相对较高。（2）土壤性质土壤的pH、Eh、土壤质地、土壤中有机质含量等土壤环境状况可影响金属在土壤中的赋存形态及相互间的比例。 pH。一般而言，土壤pH越低，重金属活性越强，生物有效性大。但对某些主要以阴离子状态存在的重金属（如As和Cr ），情况恰好相反。 Eh。一般，在还原条件下多数金属形成难溶性硫化物，其迁移能力和生物活性降低。但对As而言，情况相反，因亚砷酸盐比砷酸盐的溶解度更大。质地。一般，质地越粘，土壤对重金属的吸附能力越强，降低了其迁移能力。有机质含量。一般，TOC越高，土壤对重金属的吸附能力越强，降低其迁移能力。（3）植物种类不同植物对金属的富集能力不同。一般顺序为：豆类小麦水稻玉米。植物不同部位一般规律：根茎叶壳籽。（4）伴随离子的影响即复合污染问题。其他金属离子的存在可影响植物对某金属离子的吸收。不同金属、不同植物，其影响结果不同。如，土壤处于氧化态时，Zn2+的存在促进水稻对Cd2+吸收；土壤处于还原态时，Zn2+的存在抑制对Cd2+吸收。（5）施肥的影响因肥料、植物、金属离子的多样性及重金属行为的复杂性，施肥对土壤中金属生物有效性的影响机制非常复杂，其影响结果不尽相同。如磷肥能抑制Cd的迁移而促进As的迁移。8、土壤对农药的吸附机理（填空）分配作用，表面吸附作用，异性电荷相吸，离子交换吸附，氢键力(氢键结合)，配位键（配位体交换吸附），电荷转移。9、化学农药在土中降解途径（填空）光化学降解、化学降解和微生物降解10、农药的开发趋势（填空）高效，低毒，无药害，无残留五 生物1、生物膜的结构及物质透过生物膜的方式（填空简答）主要是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成(厚7.5-10nm)的流变复杂体。在磷脂双分子层中，亲水的极性基团列于内外两面，疏水的烷链端伸向内侧。所以，在双分子层中央存在一个疏水区，生物膜为类脂层屏障。膜上镶嵌的蛋白质，有附着在磷脂双分子层表面的表在蛋白，有深埋或贯穿于双分子层的内在蛋白，它们的亲水端也都露在双分子层的表面。这些蛋白质各具一定的生理功能，或是转运膜内外物质的载体，或是起催化作用的酶，或是能量转换器等。在生物膜中还间以带极性、常含水的微小孔道，称膜孔。物质透过生物膜的方式：1)膜孔滤过 直径小于膜孔的水溶性物质，可借助膜两侧静水压及渗透压经膜孔滤过。2)被动扩散 脂溶性物质顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜；3)被动易化扩散 物质在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，通过生物膜，至低浓度侧解离出原物质。4)主动转运 在消耗一定代谢能量的情况下，一些物质在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，通过生物膜，至高浓度侧解离出原物质。所需能量来自膜上三磷酸腺苷（ATP)的分解。5)胞吞和胞饮 少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力，与膜接触后可改变这部分膜的表面张力，引起膜外包或内陷而被包围进入膜内。固体物质的这种转运称为胞吞，液体物质的转运称为胞饮。2、生物富集、放大的概念；EC50、ED50、LC50、LD50；阈剂量、最高允许剂量（浓度）生物富集：生物通过非吞食方式从周围环境中蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度超过周围环境中浓度的现象。又称生物浓缩。生物放大：在同一食物链上，高营养级生物通过吞食低营养级生物而蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数的升高而增大的现象。ED50和EC50分别是毒物引起一群受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物剂量和毒物浓度。（ED50 ：半数有效剂量 EC50：半数有效浓度）半数有效剂量或半数有效浓度，若以死亡率作为毒作用的观察指标，则称为半数致死剂量（LD50）或半数致死浓度（LC50）。阈剂量 指在长期暴露毒物下，会引起机体受损害的最低剂量。最高允许剂量（浓度） 指长期暴露在毒物下，不引起机体受损害的最高剂量（浓度）。3、5种常见辅酶的功能（填空）1)FMN和FAD 氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中传递氢原子 2)NAD+和NADP+ 氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中传递氢原子3)辅酶Q（泛醌，简写CoQ）氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中传递氢原子4)细胞色素酶系的辅酶 细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b, c1, c, a 和a3等，辅酶都是铁卟啉，酶蛋白部分不同。在酶促反应中，铁卟啉起传递电子的功能5)辅酶A（泛酸的衍生物，简写CoASH） 辅酶A是一种转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯。在酶促反应中传递酰基4、糖、蛋白质、脂肪的微生物降解途径（填空简答）（P321）糖的生物降解途径：（1）多糖水解成单糖：多糖在胞外水解酶催化下水解成二糖和单糖，而后才能被微生物摄取进入细胞内，二糖在细胞内经胞内水解酶催化，继续水解成为单糖，单糖产物以葡萄糖为主。（2）单糖酵解成丙酮酸：细胞内单糖不论是有氧氧化或无氧氧化条件，都可经过一系列的酶促反应形成丙酮酸，这个过程称为单糖酵解。（3）丙酮酸的转化：有氧条件下，丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A与草酰乙酸经酶促反应转成柠檬酸，柠檬酸通过酶促反应途径可形成草酰乙酸，又与上述丙酮酸持续转变成的乙酰辅酶A生成柠檬酸，再进行新一轮的转化，进行三羧酸循环或柠檬酸循环；无氧条件下，丙酮酸通过酶促反应，往往以其本身作受氢体而被还原为乳酸，或以其转化的中间产物作受氢体，本身发生不完全氧化，生成低级的有机酸、醇及二氧化碳等。脂肪的生物降解途径：（1）脂肪水解成脂肪酸和甘油：生成的脂肪酸链长多为12-20个碳原子，以偶碳原子数的饱和酸为主，及含双键的不饱和酸；脂肪酸和甘油能进入细胞内继续转化。（2）甘油转化为丙酮酸：在有氧或无氧的条件下，均被转化为丙酮酸，丙酮酸在有氧条件下最后便成二氧化碳和水，在无氧条件下转变成简单的有机酸、醇和二氧化碳。（3）脂肪酸的转化：有氧条件下，酶促-氧化途径，进入TCA循环，最后生成二氧化碳和水；无氧条件下，形成低级的有机酸、醇和二氧化碳。蛋白质的生物降解途径：（1）蛋白质水解成氨基酸：水解成脂肪族和芳香族氨基酸。（2）氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸（3）脂肪酸进一步转化5、有毒有机物的生物转化类型（填空）氧化、还原、水解和结合6、Hg的甲基化途径（尤其是甲基钴氨素传递CH3作用汞甲基化作用：在好氧或厌氧条件下，某些微生物将二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。微生物利用体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞甲基化，该酶的辅酶是甲基钴氨素（甲基维生素B12）。含三价钴离子的咕啉衍生物。钴离子有六个配位体：咕啉环上的四个N、咕啉D环支链上二甲基苯并咪唑的一个N和一个负CH3。生物甲基化途径可由此辅酶把甲基离子传递给Hg2+形成甲基汞，本身转变为水合钴氨素。水合钴氨素中的Co被辅酶FADH2还原并失水而转变为五个氮配位的一价钴氨素。最后由辅酶甲基四氢叶酸将正甲基离子转于五配位钴氨素，并从其一价钴上取得两个电子，以负甲基离子与之络合，完成甲基钴氨素的再生，使循环继续。7、氮的微生物转化（填空）同化：微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物的过程；氨化：生物残体中的有机氮经微生物分解为氨态氮的过程；硝化：氨在有氧条件下逐步氧化成硝酸盐的过程；反硝化：硝酸盐在通气不良条件下通过微生物作用而被还原的过程；固氮：通过微生物作用把分子氮转化为氨的过程。氨在机体内继续转化成氨基酸和蛋白质8、毒物的联合作用类型（填空）协同作用 相加作用 独立作用 拮抗作用9、 致癌过程（毒性作用的生化机制）化学致癌物的致癌机制：化学致癌物的致癌机制非常复杂，仍在研讨中。遗传毒性致癌物的致癌机制一般认为有两个阶段：第一阶段：引发阶段，即致癌物与DNA反应，引起基因突变，导致遗传密码改变。大多环境致癌物都是间接致癌物，需通过机体代谢活化，经近致癌物至终致癌物，由后者引发。如果细胞中原有的修复机制对DNA损伤不能修复或修而不复，则正常细胞转变成突变细胞。 第二阶段：促长阶段 ，主要是突变细胞改变了遗传信息的表达， 增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩散。10、酶活性的抑制途径（填空简答）（1）有些有机物