第五章 光稳定剂 助剂导论课件.ppt

第五章光稳定剂 5 1概述 定义 高分子材料在长期日光 短期强荧光下 吸收了紫外线能量 引起了自动氧化反应 导致了聚合物降解 称为光氧老化or光老化 抑制or减缓这一进程的物质 称为光稳定剂 用量极少 0 01 0 5 效果显著 分类 作用机理 光屏蔽剂 炭黑 ZnO等紫外线吸收剂 水杨酸酯类 二苯甲酮类 苯并三唑类猝灭剂 有机镍化合物自由基捕获剂 受阻胺衍生物 这4种稳定化作用方式好像构成了光稳定化中层次逐渐深入的4道防线 每一道防线都能抑制紫外线的破坏作用 但究竟选择哪类 设计一道or多道视制品的要求和用途而定 反应型 永久型 克服了易迁移 挥发 抽出的缺点非反应型 二苯甲酮类苯并三唑类三嗪类有机镍类受阻胺类 能否与聚合物反应 按化学结构分 5 2光稳定剂作用机理 5 2 1光老化机理 太阳光 200 3000nm 通过大气层 290 3000 过滤掉到达地球 290 3000nm紫外 290 400nm 可见400 800nm 红外800 3000nm 能量与波长成反比 紫外光能量最大 P吸收紫外线后 易形成电子激发态 以引起一系列的光化学 光物理过程 光物理过程 荧光 磷光 热能 分子振动 光物理过程将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长较长的光而消耗掉 因此聚合物仍能保持稳定 光化学过程 链引发 链增长 链终止 不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同 易被激发引起氧化 对光稳定 5 2 2引发光降解的重要因素 内因 光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引发源 外因 离子辐射 超声波 热 机械加工 1 1O2参与光降解反应O2 基态 三线态激发态 高能态低能态 基态O2能有效猝灭激发态分子 自身受激成为1O2 A O2 A 1O2 ep 臭氧络合物分解也能产生单线态1O2es N S P 2 氢过氧化物的产生与光分解1O2攻击不饱和键产生氢过氧化物是聚合物光降解的关键中间体 RO OH1 76 105J molR OOH2 9 105J molROO H3 77 105J mol 1 1 1 1 3 羰基的形成及其光敏化 5 2 3光稳定剂的作用机理 光稳定过程 1 紫外线的屏蔽和吸收 2 猝灭激发态分子 3 氢过氧化物的非自由基分解 4 钝化重金属离子 5 捕获自由基 1 4 阻止光引发 5 切断链增长 作用机理 光屏蔽剂 炭黑 ZnO等紫外线吸收剂 水杨酸酯类 二苯甲酮类 苯并三唑类猝灭剂 有机镍化合物自由基捕获剂 受阻胺衍生物 光屏蔽剂 又称遮光剂 是一类能够吸收或反射紫外光的物质 象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障 构成第一道防线 包括 炭黑 TiO2 ZnO 锌钡等吸附反射 紫外线吸收剂应用最广选择性地吸收紫外光 并以能量转换形式 将吸收的能量以热能or低能辐射释放 从而阻止聚合物吸收能量发生激发 构成第二道防线包括 二苯甲酮 水杨酸酯 苯并三唑 二苯甲酮吸收能量 发生热振动 氢键破坏 螯合环打开 光 热能受激发 产生互变异够 生成烯醇式结构 影响光稳定效果因素氢键强度烷基链的长度有且仅有1个邻位 OH 290 3802个 300 400 并且吸收可见光 黄色0个 吸收紫外光 自身分解 水杨酸酯类 先驱型紫外吸收剂 苯并三唑类 吸光 氢键破坏 互变异构光能 热能 吸收300 400nm 大多数紫外线吸收剂的结构中多含有吸收波长在400nm以下的连接芳香族衍生物的发色团 C N N N N O C O等 和助色团 NH2 CH SO3H COCH 猝灭剂又称减活剂or消光剂or激发态猝灭剂本身对紫外光的吸收能力很低 在稳定过程中不发生较大的变化能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态能 防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基第三道防线 形式 1 A Q A Q Q2 A Q A Q 光物理过程包括 Fe Co Ni的有机络合物用于 薄膜和纤维与紫外线吸收剂并用 以起协同作用 分子内结构变换 E分子间能量转移 E 自由基捕获剂受阻胺类光稳定剂 比吸收型光稳定效果强2 4倍作用 捕获自由基 分解过氧化物 猝灭激发态分子 钝化金属离子历程 Denisou 分解过氧化物 5 3光稳定剂的化学及工艺 炭黑及颜料 1 炭黑炭黑 效能最高的光屏蔽剂 能抑制自由基反应 粒度以15 25um为佳 粒度越小 光稳定效果越好 添加量2 为宜 2 耐寒性 电气性能均下降 分散性越好 则耐候性越好 与S有协同效应 与胺类 酚类有对抗效应 2 ZnO价廉 耐久 无毒 涂料 塑料 二苯甲酮类 吸收波长290 400nm 与大多数聚合物有较好的相容性 广泛用于PVC PP PE ABS PP等 代表物 UV 92 OH 4 OCH3 二苯甲酮对光热稳定性良好 用于浅色透明制品 水杨酸酯类 最早 价格便宜 与树脂的相容性好 缺点 紫外吸收率低 吸收波段窄 本身对紫外光不稳定 UV TBS水杨酸 4 叔丁基苯酯 特点 廉价光照下变黄 代表物 苯并三唑类 性能比二苯甲酮好的紫外线吸收剂 较强吸收310 385nm紫外光 不吸收可见光 热稳定性高 价格高 代表物 UV P初期着色小 适用于无色透明和浅色制品 不耐皂洗 镍螯合物类 猝灭剂 高效的氢过氧化物分解剂 抗O2 抗O3的作用 硫代双酚型 AM101 对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效 耐洗性优良 与紫外线吸收剂并用有良好的协同效应 高温加工有变黄倾向 二硫代氨基甲酸镍 光稳定作用优良 有防止合成橡胶日光龟裂 臭氧龟裂的性能 能提高氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯的耐热性 膦酸单酯镍型 对光 热稳定性高 相容性好 耐抽出 着色性 有猝灭激发态 捕获自由基的性能 多与酚类抗氧剂并用 受阻胺类 与聚合物有较好的相容性 不着色 耐水解 毒性低 不污染 耐热加工性良好 与抗氧剂与紫外吸收剂并用 有良好的协同作用 适用于PP PE ABS聚氨酯 效果优于目前常用的光稳定剂 与抗氧770剂并用 能提高耐热性能 与紫外吸收剂并用 有协同作用进一步提高耐光效果 与颜料配合使用 不会降低耐光效果 HALS的开发趋势 高分子量化 聚合型2000 3000 单体型高分子量化 聚合物分子量调节困难 产品性能差异大 非碱性化 NH N OC8H17 一剂多多功能化 分子内自协同机理 官能团的多元化 哌嗪酮 碱性小 与酸性组合对抗弱 抗热氧好 反应型HALS 在受阻胺结构上引入反应型基因 键合or接技到