应用聚合物光化学论文.doc

光致变色的研究现状摘要：本文主要介绍了光致变色现象的现象以及简单的机理介绍，并介绍了几种有机光致变色化合物的类型，对其研究现状及应用范围作以简要描述，并对今后有机光致变色化合物在信息超高密度光存储方面的应用提出新挑战。关键词：光致变色 光信息存储 分子器件 分子开关1 前言随着科学技术的日益发展及对计算机应用要求的普遍推广，人们对信息数据传递与存储的要求越来越高，开发高存储密度、高响应速度、可擦写的全光分子开关材料，已经成为当今世界的研究热点。在空间上达到纳米尺寸，甚至原子尺寸；在时间上达到皮秒（10-12s）甚至飞秒（10-15s）速度响应的全光分子开关材料是研究人员追求的目标。光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已有一百多年的历史，在自然界及科学试验中都有发现，20世纪40年代就出现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象，然而，直到20世纪50年代才由Hirshberg提出光致变色的科学意义。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变色材料和半导体激光信号相匹配，成为新一代的光信息存储材料1。光盘是继缩微技术和磁性存储介质之后发展起来的一种崭新的信息存储系统2。它是通过激光束照射到旋转的圆盘（由保护层、记录介质层、反射层及基片组成）上，利用记录介质层所发生的物理和（或）化学变化，从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。而近年来，可擦式光盘作为新一代存储技术已经在以无机介质为基础的磁光型和相变型材料上取得突破而获得实用化3。到目前为止，研究得最广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料4。但无机材料碲等存在很大的缺点。从80年代以来大量的研究工作开始转向有机光存储材料。而有机光致变色存储材料当前的研究重点在于寻找具有高的耐疲劳性和稳定的写入和读出态。有机光致变色化合物研究的热点是用光致变色发色团作为开关，与其它官能团以共价键相连，如：荧光发色团，磷光发色团，磁性基团等等。这些新的化合物不仅在小环境内跟踪单个分子而且在分子尺度的光电器件方面也非常有用，而且有可能用作超高密度光数据存储的可擦式记录介质，在多彩显示器、光驱动的纳米级传动装置等领域具有潜在的应用价值。2 光致变色的定义 光致变色的材料早在1867年就有所报道。20世纪50年代Hishberg发现了螺吡喃类化合物的光致变色现象并将该现象称为“Photochromism”即光致变色现象。Hishberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起广泛的注意。光致变色材料的特异性使得这类物质应用广泛，如分子导线，分子开关，光信息记录材料等等。图1 光致变色反应及其吸收光谱示意图光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变不仅导致其吸收光谱发生明显的变化，同时光物理及光化学性质也发生明显的变化，如；光折指数，电折常数，氧化还原电位，磁性，导电率等。 而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。它具有三个主要特点：（a）有色和无色亚稳态间的自控可逆变化；（b）分子规模的变化过程；（c）亚稳态间的变化程度与作用光强度呈线性关系。目前光致变色研究的热点主要集中在：二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮苯类、螺吡喃、螺噁嗪等化合物上。其中二芳乙烯类光致变色化合物因其优良的热稳定性及耐疲劳性，成为最有可能实用应用前景的化合物之一。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。3 光致变色反应变色机理 大多数有机光致变色物质对紫外线敏感，易变色，而受热、可见光又会使其消色。有机光致变色物质可分为两大类：正光致变色性(Normal photochromism)和逆光致变色性(Reverse photochromism)。若21，称为正光致变色，其中AB为光发色反应；BA为光退色或热退色反应。B的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应，这也是光致变色材料产生疲劳的原因。若12，则称为逆光致变色。引起光致变色的基本过程可以完全不同，例如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷所造成.有机化合物的光致变色常起因于化合物结构的改变；如：(1)价键异构化；(2)键断裂(均裂或异裂)；(3)二聚或氧化还原；(4)周环反应。4 有机光致变色化合物的类型有机光致变色材料是一类分子中含有光致变色官能团的材料，这类材料的光致变色性能来自于分子中含有的光致变色基团。光致变色材料按不同的分类方法可以分为很多类型，如按其变色机理不同，一般可分为七类：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构、氢键转移互变异构、价键互变异构、氢化还原反应、三线态-三线态吸收。按热稳定性分类，光致变色有机化合物可分为热不稳定的化合物如螺噁嗪、螺吡喃、萘并吡喃等，此类化合物在发生变色后，在暗处即能发生热致变色回到最初的无色状态，另外一类化合物是热稳定的，如二芳乙烯和俘精酸酐。目前，对有机光致变色化合物的研究主要集中在偶氮苯、俘精酸酐、螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、以及相关的杂环化合物上，同时也在探索和发现新的光致变色体系。4.1 偶氮苯类化合物偶氮苯 (Azobenzene) 类化合物是一类广受人们关注的光致变色化合物5，其光致变色性基于分子中的-N=N- 顺-反异构化。如图2所示，在365nm光照射下，如图1-4所示的偶氮苯达到稳定态后，顺式异构体为91%。再用可见光或加热可以进行可逆反应。偶氮苯类化合物的主要缺点是顺式异构体是热不稳定的，热可逆反应的活化能约100 kJ/mol。图2 偶氮苯顺反异构互变示意图4.2 俘精酸酐类化合物俘精酸酐6是桥环类化合物的代表之一，此类分子的变色机理经历了一个分子内桥环断裂或形成过程。它是取代的琥珀酸酐衍生物，在俘精酸酐的通式中至少四个取代基之一为芳香环，或芳香杂环。俘精酸酐是丁二酸酐的二亚甲基衍生物，其变色机理经历了一个分子内桥环形成过程，具有典型的-*跃迁特性。俘精酸酐的光致变色过程中同时包含激发单线态、激发三线态以及某种中间体。在单线态，双键的异构化与生成成色体的电环化反应相竞争。例如，如图3的俘精酸酐，在紫外光照射下，无色态的E发生电环合反应，生成成色态的C。同时，E也可以发生双键的顺反异构化反应，得到反式结构的Z，C也可以在可见光照射下，发生开环反应，恢复E。一般情况下，俘精酸酐反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此俘精酸酐类变色材料具有良好的耐疲劳性和热稳定性。图3 光致变色俘精酸酐4.3 螺吡喃类化合物螺吡喃7是有机光致变色材料中研究最早最广泛的体系之一。螺吡喃是由两个芳杂环(其中一个含有吡喃环)通过一个sp3杂化的碳原子连接而成的一类光致变色化合物的通称。其基本结构举例如图4所示。分子中两个环系相互正交，不存在共轭。因此大多数的螺吡喃类化合物的吸收在紫外光谱区，没有颜色。在受到紫外光激发后，分子中的C-O键发生异裂，继而分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个体系由正交变为平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也发生了很大的红移，出现在500-600 nm而呈现颜色。在可见光或热作用下，逆向反应发生而恢复到无色态。但螺吡喃的抗疲劳性较差，易被氧化降解。图4 螺吡喃化合物光致变色反应4.4 螺噁嗪类化合物螺噁嗪的化学结构和螺吡喃非常相似，结构如图5所示，它的合成和光谱性质以及光致变色反应和螺吡喃也是很相似的。其光致变色产物是各种异构体的混合物8，螺噁嗪的开环体以醌式结构占优势，这被认为是杂原子参与了电子离域的结果。尽管螺噁嗪类光致变色化合物由于其良好的光稳定性和耐疲劳性而在许多光学领域得到应用，但是其开环体热稳定性差的缺陷却使其在光学信息存储领域的应用受到极大限制。图5 螺噁嗪化合物光致变色反应4.5苯并二氢芘类化合物苯并二氢芘类光致变色化合物是一类较少关注的周环反应体系之一，它发生的是逆光致变色反应9，热稳定态(闭环体)是有色的，用光激发，该类化合物变成开环体的无色状态。且光稳态具有100%光转换效率。4.6 水杨醛缩苯胺类希夫碱水杨醛缩苯胺类希夫碱10是一类易于制备的光致变色化合物。其属于质子转移互变异构类型的光致变色材料。该化合物在紫外光的照射下，发生质子从氧到氮的转移反应并显示出由黄到橘红的颜色变化，如图6所示，希夫碱类化合物1a生成1b。该体系无论在溶液还是固体状态下均可发生光致变色现象。顺式的1b是热不稳定的，很快会发生可逆反应而恢复初始态1a，这是一类快速光响应材料。该类化合物在光计算等高技术领域中有着重要的应用前景。图6 光控质子转移互变异构化反应5 二芳基乙烯类化合物的研究进展5.1 二芳杂环乙烯目前，二芳乙烯的芳杂环有多种类型，其中以二噻吩乙烯类光致变色化合物研究最为广泛。其它杂环如呋喃和苯并呋喃、噻唑、吲哚、吡咯和吡唑等也有较为广泛的研究。例如Irie 11等合成了呋喃和苯并呋喃杂环的二芳乙烯，如图7所示，这种二芳乙烯在溶液和单晶状态均能发生光致变色反应。图7 含呋喃和苯并呋喃的二芳乙烯蒲守志12等开发了一系列芳杂环二芳乙烯化合物，如图8所示，他们将吡唑，吡咯，甚至苯环都引入全氟的二芳乙烯的侧边作为杂环，这些化合物同样具有较好的光致变色性能，并且一部分化合物的单晶也能发生光致变色反应。图8 含吡唑和吡咯的二芳乙烯5.2 二噻吩乙烯二噻吩乙烯类光致变色化合物是杂环二芳基乙烯光致变色化合物体系里研究最为活跃的化合物之一，主要是由于其卓越的光化学及光物理性能，在超高密度光信息存储、分子开关、分子导线、多色彩显示材料、光控手性催化剂及超分子光电化学等领域里显示出潜在的应用前景，因此备受各国科学家所关注。特别是日本九州大学的M. Irie、荷兰的B. L. Feringa、加拿大的N. R. Branda、中国的田禾教授等课题组在二噻吩乙烯光致变色化合物进行了深入研究，发表了大量的研究性论文、专利和综述，对二噻吩乙烯类光致变色化合物的基础研究和应用研究做出了卓有成效的贡献。二噻吩乙烯类光致变色化合物结构和光开关过程如图9的通式。把闭环体系的最大吸收和环化量子产率两个因素综合考虑，五元环是最合适的环烯烃结构。常见的五元环种类有：全氟环戊烯、全氢环戊烯、二氢五元杂环(二氢噻吩、二氢吡咯等)、马来酸酐、马来酰亚胺以及氮杂卟啉等。图9 二噻吩乙烯类光致变色化合物结构和光开关过程二噻吩乙烯的合成二噻吩乙烯类光致变色化合物受其制备方法的局限，合成出结构可控、性能优异的光致变色化合物还是具有相当挑战性的工作。以下是制备该类化合物的几种典型合成方法。一、全氟环戊烯的合成13二噻吩基全氟环戊烯五员环可以由噻吩的锂盐和全氟环戊烯偶联得到，如图10所示。控制丁基锂的用量可以得到一和二取代的化合物，一取代的全氟环戊烯又可以和相同或不同的噻吩衍生物合成对称或不对称的光致变色化合物。此类化合物合成路线简洁，产率良好，分子设计灵活，易于制备对称和不对称的二噻吩乙烯光致变色化合物。但其不足在于：全氟环戊烯沸点低，反应过程中难以控制，而且全氟环戊烯价格十分昂贵。图10二、含杂原子和全氢环戊烯的合成Lucas14开发了一条用戊二酰氯与5-氯-2-甲基噻吩发生付-克酰基化的合成路线(图11)，由于戊二酰氯的价格更低廉，使得合成的成本大大降低。图11 Lucas等开发二噻吩乙烯合成路线陈懿的研究小组对lucas路线上述方法进行了重大的改进15，报道了一类新的以二氢噻吩为烯桥二芳乙烯化合物。该方法最大优点是，反应原料便宜，可大规模生产，易实现工业化。随后他们又报道了以二氢吡咯为烯桥的二芳乙烯(图12)，拓展了二噻吩乙烯的烯桥的类型，其易于合成不对称的二芳乙烯，也适用与不同的芳杂环体系。图12 对lucas路线的改进三、马来酸酐和马来酰亚胺的合成16：含二噻吩单元的马来酸酐、马来酰亚胺以及氮杂卟啉光致变色化合物合成一般采用图13所示路线，该方法最大特点，借助于酞菁的合成方法易于制备高度对称和不对称的光致变色化合物，缺点是产率低，反应涉及剧毒化合物氰化钾。 图13马来酸酐和马来酰亚胺的合成四、二噻吩乙烯侧链上发生的反应目前，对二噻吩乙烯的研究主要集中在对侧链的修饰和功能化上，这种思路建立在已有光致变色材料的基础上，其变色性能优越，具有易于设计，合成难度小等优点。一般的方法是保留二噻吩乙烯的骨架结构，在此基础上引入功能团实现分子开关等性能。全氟环戊烯类型的二噻吩乙烯由于氟原子可以单个取代，因而较易做不对称的化合物，例如Irie 17等将三种不同颜色的二噻吩乙烯光致变色单元巧妙的构筑到一个分子中(图14所示)，其用适当波长的光作为激发光源，能呈现不同的颜色，实现了在一个分子中光致变色全彩色的显示。图14 三种不同颜色的二噻吩乙烯光致变色单元6光致变色材料的应用光致变色材料应用的基础是利用化合物光致变色反应前后的光化学及光物理性质发生显著的差异。如吸收光谱、荧光光谱、折光率、氧化/还原电位、偶极矩、粘度、旋光性质等。这些变化可以应用于光电子分子器件如：超高密度光信息存储、分子开关、逻辑门、多彩色显示器等，目前有机光致变色材料的应用形式以晶体，非晶体，聚合物等为主。6.1 信息存储随着科学技术的日益发展及对计算机应用要求的普遍推广，人们对信息数据传递与存储的要求越来越高，开发高存储密度、高响应速度、可擦写的全光分子开关材料，已经成为当今世界的研究热点。在空间上达到纳米尺寸，甚至原子尺寸；在时间上达到皮秒(10-12ps)甚至飞秒(10-11fs)速度响应的分子全光开关材料是研究人员追求的最终目标。用于分子光开关的物质必须存在两个不同分子结构的稳定形态，在外部的因素如光、电、磁、热或力的作用下，这两种形态可以发生可逆的转化，而全光开关要求只有在光的作用下发生这种变化。大量的光致变色有机材料是研究最早也是最普遍的光开关材料。6.2 非破坏性读出非破坏性读出指信息经多次读出后，记录的信息不会被破坏。目前，光致变色化合物用于可擦重写光信息记录材料时，破坏性读出一直是困扰其进一步应用的问题，即实际读取信息时往往引起信息记录点的破坏。为了克服这个缺点，人们在研究有机光致变色材料两态多种不同的物理化学性质作为非破坏性读出方法方面做出了很多的努力。田禾18等人设计合成了高荧光对比度的二噻吩乙烯桥萘酰亚胺荧光双体光致变色化合物 (如图15所示)，化合物具有良好的光致变色性能，良好光调控荧光能力，光致反应前后表现出高的荧光对比度，也对荧光双体光致变色化合物BTE-NA1在薄膜中的光致变色性能进行了研究，荧光共聚焦两维光存储测试表明：可以利用二噻吩乙烯桥萘酰亚胺荧光双体光致变色反应前后高的荧光对比度，及荧光发射波长作为信息读出，耐疲劳实验进一步表明这类化合物在超高密度全光子型可擦、读、写光信息存储材料中具有潜在的应用价值。 图15 目标化合物BTE-NA1掺杂在PMMA薄膜中的荧光共聚焦影像斑表示发荧光，暗区表示无荧光（激发波长ex=442nm）6.3 高密度光信息存储在追求超高密度光信息存储材料中，设计出多波长响应的多维光信息存储的光致变色分子材料。其中，双光子三维光存储是研究高密度存储的热点之一。三维光存储能将两维光存储的存储密度提高2-4个数量级。较大的双光子吸收截面或较强的双光子激发荧光的光致变色材料在双光子三维光存储方面具有潜在的应用前景。Belfield等人在双光子三维光存储方面做了比较深入的研究，最近他们报道了一个含二芳乙烯光致变色分子1和荧光材料2，3的聚合物体系19,并对该体系进行了详细的双光子写入和双光子读出的研究（图16）。该体系中信息的写入是通过二芳乙烯化合物1的关环体形式在800 nm的双光子激发实现的。信息的读出是通过共振能量转移用二芳乙烯化合物1的关环体来调节荧光化合物2或3的激发强度来实现的。不过该体系仍属于掺杂体系中实现双光子三维光存储，用单一光致变色化合物实现双光子三维光存储的例子还鲜有报道。图16 双光子三维光存储体系6.4 荧光分子开关二噻吩乙烯化合物光致变色反应可以发生在单分子水平上20，如图17数字可逆开关是基于二噻吩乙烯单元的光致变色反应。紫外光照射下，开环态转化为关环态；而在可见光照射下，关环态开环恢复到原来的开环状态。化合物开环态有荧光而关环态则没有荧光，因此，将此类光致变色化合物分散或镶嵌入聚合物基质中，用荧光显微镜可观察到荧光影像及在单分子水平上的数字开关作用。 图17 荧光分子开关6.5 光致变色超分子开关二芳乙烯单元用于超分子体系，并利用光刺激控制超分子的性质已有少量研究。目前的研究主要包括：主-客体化学、分子间弱的作用力形成的超分子体。离子识别是超分子化学中重要的的一个分支，利用光致变色化合物在光环化反应中的结构变化，实现分子识别过程的光调控是近年来研究的热点。Lapouyade21设计合成了光致变色二噻吩乙烯氮杂冠醚化合物（如图18所示），噻吩上的醛基是一个强的吸电子基团，氮杂冠醚具有识别阳离子的能力，通过光调控作用，在乙腈溶液中成功实现了对钙离子的有效光控释放。图 18光致变色超分子开关 6.6 光控磁性分子开关光控磁性分子开关是指在二噻吩乙烯光致变色分子里含自由基，故分子具有一定磁性，当发生光致变色反应后，分子结构改变，磁性也会变化。当化合物处于开环状态时，共轭体系在噻吩处阻断，磁性自由基处于分离状态。当闭环时，分子共轭体系增大分子磁性发生改变，且光致变色反应前后，磁性可以改变几十倍到上百倍。7 展望目前，多功能性和制备微型化的分子器件已成为有机光致变色材料的发展方向之一。将光致变色单元开关与其它官能团以共价键相连，如：荧光发色团、磷光发色团、磁性基团等。这些光致变色化合物可以在微环境内跟踪单个分子，易于制备分子尺度的光电子器件。利用光来驱动和调控分子功能成为近年来研究的热点。多响应（光、电、磁、热、声、化学激发等方式）超分子光致变色分子材料也是人们关注的焦点。另外，探索新型结构的有机光致变色化合物的合成方法，优化现有光致变色体系的合成路线，是材料化学家现阶段实现有机光致变色材料实际应用急需要做的工作。如合成双光子光致变色性能的材料，用于高密度的三维光存储。研究光控微观尺度自组装行为，将光致变色体系自组装到纳米颗粒或者键合到金属表面。或者将光致变色体系与金属配体络合，从而调节光致变色体系的性能，以期能满足光致变色化合物的应用要求。进一步揭示分子水平的单分子光致变色行为，有利于人为地控制在分子尺度上进行光信息的存储，读、写、擦，最终实现超高密度光存储。参考文献1Drr H. 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