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第三章芳香烃 芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃 稠环芳烃和多环芳烃 单环芳烃 指分子中仅含一个苯环的芳烃 包括苯 苯的同系物和苯基取代的不饱和烃 苯甲苯乙苯苯乙烯 稠环芳烃 指分子中含两个或两个以上苯环 且苯环之间共用两个相邻的碳原子结合的芳烃 萘蒽菲 多环芳烃 指分子中两个或两个以上苯环通过单键或碳链连接的芳烃 二联苯1 4 联三苯二苯甲烷 第一节单环芳烃 苯的结构 苯的分子式为C6H6 碳氢数目比为1 1 应具有高度不饱和性 但事实上 苯在一般条件下 不能被高锰酸钾等氧化剂氧化 也不能与卤素 卤化氢等进行加成反应 但它却容易发生取代发应 并且苯环具有较高的热稳定性 象苯环表现出的对热较稳定 在化学反应中不易发生加成 氧化反应 而易进行取代反应的特性 被称之为芳香性 1865年 凯库勒 Kekule 提出了苯的环状对称结构式 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序 并表明碳原子是四价的 六个氢原子的位置等同 因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实 但不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实 按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物 应有以下两种 凯库勒式不能表明苯的真实结构 近代物理方法测定证明 苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 碳 碳键长均相等 0 1396nm 六个碳原子组成一个正六边形 所有键角均为120 六个碳原子完全等同 所以大 键电子云在六个碳原子之间均匀分布 即电子云分布完全平均化 因此碳 碳键长完全相等 不存在单双键之分 由于苯环共轭大 键的高度离域 使分子能量大大降低 因此苯环具有高度的稳定性 二 单环芳烃的异构和命名 1 一元烷基苯 一元烷基苯的命名 一般是以苯作母体 烷基作取代基 称为 某基苯 基字可省略 甲苯乙苯正丙苯异丙苯 2 二元烷基苯 二元烷基苯命名时 两个烷基的相对位置既可用 邻 间 对 表示 也可用数字表示 1 2 二甲苯1 3 二甲苯1 4 二甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯或o 二甲苯或m 二甲苯或p 二甲苯 2 乙基甲苯3 叔丁基乙苯邻乙基甲苯间叔丁基乙苯 3 多元烷基苯 1 2 3 三甲苯1 3 5 三甲苯1 2 4 三甲苯连三甲苯均三甲苯偏三甲苯 4 不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时 一般把苯作取代基来命名 苯乙烯苯乙炔3 苯基丙烯2 甲基 2苯基丁烷 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基 以Ar 表示 苯基 苄基或苯甲基 三 单环芳烃的物理性质 自学 苯环上闭合大 键电子云的高度离域 使得苯环非常稳定 在一般条件下大 键难于断裂不易发生加成和氧化反应 苯环上大 键电子云分布在苯环平面的两侧 流动性大 易引起亲电试剂的进攻发生取代反应 苯环虽难于被氧化 但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大 键的影响 氢原子变得很活泼 易发生氧化反应 同时 氢原子也易发生卤代反应 苯环上的闭合共轭大 键具有一定的不饱和性 在强烈的条件下 也可发生某些加成反应 四 单环芳烃的化学性质 1 亲电取代反应 1 卤代反应苯环上的氢原子被卤原子取代的反应称为卤代反应 卤代仅限于氯代和溴代 活性顺序 Cl Br 苯环上的氢原子被其他原子或基团替代的反应称为取代反应 溴苯 卤代反应历程 2 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热 苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应 硝基苯 硝化反应历程 3 磺化反应 磺化反应是可逆反应 苯磺酸通过热的水蒸汽 可以水解脱去磺酸基 苯与98 的浓硫酸共热 或与发烟硫酸在室温下作用 苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反应称为磺化反应 苯磺酸 磺化反应历程 4 傅瑞德尔 克拉夫茨 Friedel Crafts 反应 i烷基化反应 在无水三氯化铝催化下 苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应 叫做傅氏反应 傅氏反应包括烷基化和酰基化反应 常用的烷基化试剂为卤代烷 有时也用醇 烯等 常用的催化剂是无水三氯化铝 此外有时还用三氯化铁 三氟化硼等 烷基化反应历程 三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时 常伴有异构化 重排 现象发生 这是由于生成的一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子 异丙苯正丙苯 CH CH 3 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl 无水AlCl3 65 69 31 35 烷基化反应难以停留在一元取代阶段 要想得到一元烷基苯 必须使用过量的芳烃 ii酰基化反应 傅氏酰基化反应常用的酰基化试剂为酰氯或酸酐 AlCl3 苯乙酮 酰基化反应历程 酰基化反应不发生异构化 不发生多元取代 当苯环上连有强吸电子基如硝基 羰基时 不发生酰基化反应 2 苯的同系物侧链的卤代反应 苯环侧链的卤代反应属于游离基反应 苯的同系物与卤素在铁或三卤化铁存在下用 则卤代反应发生在苯环上 该反应属于亲电取代反应 邻氯乙苯对氯乙苯 3 氧化反应 苯环不易被氧化 而苯环上的侧链却易被氧化 常用的氧化剂有高锰酸钾 重铬酸钾 稀硝酸等 氧化反应总是发生在 碳原子上 碳原子被氧化成羧基 若侧链的 碳原子上无氢原子 侧链不能被氧化 在剧烈的条件下 苯环可被氧化 加卤素 上述反应属于游离基型的加成反应 4 加成反应 加氢 五 苯环上亲电取代反应的定位规律 1 定位规律 甲苯进行硝化反应时 硝基主要进入甲基的邻位和对位 并且该硝化反应比苯容易 硝基苯再进行硝化反应时 硝基主要进入原硝基的间位 并且该硝化反应比苯困难 结论 苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易 而且还影响其进入苯环的位置 我们把苯环上原有取代基的这种作用 称为苯环上亲电取代反应的定位效应 苯环上原有的取代基称为定位基 第一类定位基定位能力由强到弱排列 定位基分为以下两大类 第一类定位基能使苯环活化 即第二个取代基的进入比苯容易 卤素除外 第二个取代基主要进入它的邻位和对位 结构特点是 与苯环直接相连的原子带负电荷 或带有未共用电子对 或是饱和原子 CCl3和 CF3除外 第二类定位基定位能力由强到弱排列 这类定位基能使苯环钝化 即第二个取代基的进入比苯困难 同时使第二个取代基主要进入它的间位 结构特点是 与苯环直接相连的原子带正电荷 或以重键与电负性较强的原子相连接 2 对定位规律的解释 1 邻 对位位定位基 除卤素外 这类定位基是供电子基 是致活基团 可以通过p 共轭效应或 I效应向苯环提供电子 使苯环上电子云密度增加 尤其在邻 对位上增加较多 因此取代基主要进入邻 对位 甲基 甲基的 I效应和 超共轭效应均使苯环上电子云密度增加使甲基的邻 对位上增加的较多 因此 甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易 而且主要发生在甲基的邻位和对位 羟基 羟基给电子的共轭效应 C 大于吸电子的诱导效应 I 使苯环电子云密度增加 尤其是邻 对位增加较多 因此 亲电取代反应比苯更为容易 而且取代基主要进入羟基的邻位和对位 等与羟基类似 卤素 卤素的吸电子诱导效应 I 大于供电子p 共轭效应 C 使苯环电子云密度降低 所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用 为致钝基团 亲电取代比苯困难 但当亲电试剂进攻苯环时 供电子的共轭效应 C 又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位 因此 邻 对位产物为主要产物 2 间位定位基 间位定位基是吸电子基 为致钝基团 它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低 尤其是邻 对位降低的更多 所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位 而且取代比苯困难 硝基 硝基的吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应均使苯环上电子云密度降低 尤其是硝基的邻 对位降低的更多 因此 硝基不仅使苯环钝化 亲电取代反应比苯困难 而且主要得到间位产物 1 预测反应的主要产物 3 定位规律的应用 2 选择合理的合成路线 如果苯环上已有两个取代基 再进行亲电取代反应时 第三个取代基进入的主要位置服从以下定位规则 如果原有的两个取代基定位位置一致 取代基便可按照定位规则进入指定的位置 当原有的两个取代基的定位位置不一致时 若原有的两个取代基为同一类 第三个取代基进入的主要位置由定位能力强的来决定 若原有的两个取代基为不同类 第三个取代基进入的主要位置由邻 对位定位基来决定 服从甲基 第二节稠环芳烃 萘的分子式为C10H8 是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成 两个苯环处于同一平面上 闭合共轭大 键 因此同苯一样具有芳香性 萘的芳香性比苯差 萘 1 萘的结构和萘的衍生物的命名 萘环命名时环的编号方法 1 4 5 8位置相同 称做 位 2 3 6 7位置相同 称做 位 2 萘的化学性质 1 取代反应 萘比苯更易发生亲电取代反应 根据测定 萘环的 位电子云密度比 位高 因此亲电取代主要发生在 位 但由于 位取代产物的热力学稳定性大于 位取代产物 所以当温度较高时 主要为 位取代产物 氯代 硝化 磺化 低温取代 位 高温取代 位 萘环上亲电取代反应的定位规律 萘环上有一供电子的定位基时 主要发生同环取代 即取代发生在定位基所在的苯环上 若定位基位于 位 取代基主要进入同环的另一 位 若定位基位于 位 取代基则主要进入定位基相邻的 位 当萘环上有一吸电子的定位基时 主要发生异环取代 取代基主要进入异环的两个 位 2 氧化反应 萘比苯容易被氧化 在不同的条件下 可分别被氧化生成邻苯二甲酸酐和1 4 萘醌 3 加氢反应 萘的芳香性比苯差 在加氢反应中不使用催化剂 用新生态氢就可使萘发生加氢反应 生成1 4 二氢化萘或四氢化萘 二 蒽 菲 菲 蒽 在蒽环和菲环上 9 10位 位 的电子云密度最高大部分反应发生在这两个位置上 一些单环多烯烃 它们虽不含苯环结构 但却具有类似于苯环的芳香性 称为非苯芳烃 休克尔规则1 组成环的碳原子均为sp2杂化且都处在同一平面上 此时每个碳原子上的p轨道可彼此重叠形成闭合大 键 2 电子数符合4n 2的体系 n 0 1 2 3 3 具有与惰性气体相类似的闭壳层结