第八章 相变.ppt

第八章相变 1 相 物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分 包括 气 液 固相 晶相 非晶相 2 相变 物质从一个相转变为另一个相的过程 1 狭义 相变前后组成不变而结构变化的过程 相变过程是个物理过程而不涉及化学反应 如 石英与 磷石英间的转变 2 广义 包括相变前后相的组成发生变化的情况 如 液 固转变 液 液分相 概述 3 意义 相变 结构变 性能变 相变在硅酸盐工业中十分重要 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的 一 按物质状态划分二 从热力学角度划分三 按相变方式划分 8 1相变的分类 四 按质点迁移特征划分 一 按物质状态划分 固相 solid 液相 liquid 气相 gas 二 从热力学角度划分 根据相变前后热力学函数的变化 可将相变分为一级相变 二级相变 1 一级相变 体系由一相变为另一相时 如两相的化学势相 而化学势的一阶偏导数不相等的相变 一级相变特点 体积V 熵S 热焓H发生突变 如 固 液 气 大多数晶型转变 2 二级相变 在临界温度 临界压力时 化学位的一阶偏导数相等 而二阶偏导数不相等的相变 等压热容 压缩系数 膨胀系数 二级相变特点 两相化学势 熵和体积相等 而热容 热膨胀系数和压缩系数不等 例 合金的有序 无序转变铁磁性 顺磁性转变 三 按相变方式分类1 成核 生长相变2 连续型相变 玻璃分相如 Spinodal分解 四 按质点迁移特征分类 扩散型相变 相变时质点扩散 例如 熔体析晶2 无扩散型相变相变时 质点不发生扩散 只发生短距离位移 且小于一结点间距 例如 马氏体相变 有序 无序相变 马氏体相变 晶体受剪应力后所进行的快速相变称为马氏体相变 结晶学特征 存在习性平面和晶面定向关系 习性平面 奥氏体与马氏体相连的平面 无扩散性 短位移 相变速度极快 声速 相变无特定温度 存在一温度范围 相变特征 有序 无序相变 在许多合金与固溶体中 在高温时原子排列呈无序状态 而在低温时则呈有序状态 这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序 无序转变 8 2液 固相变热力学 单元系统相变过程图 一 相变过程的不平衡状态及亚稳区 理论上 CE 实际上 这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区 在亚稳区内 旧相能以亚稳态存在 而新相还不能生成 亚稳区 具有不平衡状态的特征 物相在理论上不能稳定存在 而实际上却能稳定存在 亚稳区内 物系不能自发产生新相 要产生新相 必然要越过亚稳区 这是过冷却的原因 当有外来杂质存在或在外界能量影响下 也有可能在亚稳区内形成新相 此时使亚稳区缩小 亚稳区特征 二 相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值 0 过程自发进行 过程达到平衡 1 相变过程的温度条件 平衡时 有 等压条件下 若在任意一温度的不平衡条件下 且 H和 S不随温度变化 则有 1 若相变过程放热 如凝聚 结晶等 H0 即T0 T 这表明在该过程中系统必须 过冷却 才能使相变过程自发进行 2 若相变过程吸热 如蒸发 熔融等 H 0 要使 G 0 必须有 T 0 即T0 T 这表明系统要发生相变过程必须 过热 讨论 相变驱动力可以表示为过冷度 过热度 的函数 因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力 结论 从热力学知道 在恒温可逆不作有用功时 G VdP对理想气体而言设平衡蒸汽压力为P0 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相时 有 2 相变过程的压力和浓度条件 结论 要使相变能自发进行 必须P P0 对溶液而言 可以用浓度C代替压力P 则若是电解质溶液还要考虑电离度 即一个摩尔能离解出 个离子 结论 要使相变能自发进行 必须 GC0 也即液相要有过饱和度 三 晶核形成条件 1 系统中一部分原子 离子 从高自由能状态 液态 转变为低自由能状态 晶态 2 由于产生新相 形成了新的界面 如固 液界面 这就需要作功 从而使系统的自由能增加 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液 一旦进入过冷却或过饱和状态 系统就具有结晶的趋向 系统由一相变成两相 这就使体系在能量上出现两个变化 式中 V 新相的体积 A 新相总表面积 GV 单位体积旧相和新相之间的自由能之差 单位新相界面能 则系统自由能 对于球形核胚 临界半径 相对于曲线峰值的晶胚半径r 是划分这两个不同过程的界限 r 称为临界半径 临界半径的计算 讨论 1 r 是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 r 越小则新相越易形成 2 当rr 时 G1项占优势 3 对于放热过程 析晶 H0 且过冷度越大 r 越小 4 影响r 的因素包括内因 和 H 和外因 T 两类 半径大于或等于r 粒子的分数 临界半径r 时系统中单位体积的自由能变化 临界核胚数 成核势垒 8 3液 固相变过程动力学 一 晶核形成过程动力学析晶 晶核形成长大为晶体1 均匀成核 晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的 2 非均匀成核 指借助于表面 界面 微粒裂纹 器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程 1 均匀成核速率 单位时间 单位体积所生成的晶核数目 nr 临界核胚数 ni 临界核胚周围的原子数 单个原子与临界核胚碰撞的频率 0 原子振动频率 Gm 原子迁移 扩散 活化能 其中 P 受核化位垒影响的因子 D 受原子扩散影响的因子 B 常数 均匀成核速率 讨论 温度下降时 1 成核位垒降低 利于成核2 原子扩散速率降低 不利于成核 2 非均匀成核 当新相的晶核与平面成核基体接触时 形成接触角 晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子 这时成核位垒为 Gk 非均匀成核时自由能变化 临界成核位垒 Gk 均匀成核时自由能变化 核 成核剂 液体 接触角对非均匀成核自由焓变化的影响 非均态核化速率 二 晶体生长过程动力学 晶体生长速率 物质扩散到晶核表面的速度 由液态转变为晶体结构的速度 液相到晶相迁移速率 晶相到液相的迁移速率为 净迁移速率 mol s 由统计热力学 迁移速率 质点数 跃迁频率 线性生长速度 界面层厚度 约为分子直径大小 又因为 过冷度很小时 过冷度很大时 晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制 GeO2晶体生长与过冷度的关系 出现峰值原因 高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制 增大 T对此过程有利 故u增大 低温阶段主要由相界面扩散控制 低温不利于扩散 故u降低 实际晶体的螺位错生长机构 利用反差光学显微技术 可以观察到晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加 而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转长大 这个成长中心是一个螺旋位错 针状莫来石晶体的螺位错生长 实例1 碳化硅晶体的螺位错生长 实例2 三 总的结晶速率 相 相t 0V0t V V V V 表示方法 推导 在dt时间内 新相 形成的体积dV 开始时 结晶比率 适合初期 其中 临界晶核数 四 析晶过程 熔点 两曲线重叠区愈小 愈易形成玻璃 反之 重叠区愈大 则容易析晶而难于玻璃化 由此可见 要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃 只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法 使熔体来不及析晶而玻璃化 1 加成核剂 成核位垒低晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠 如微晶玻璃中加二氧化钛 2 先在成核区成核 后加热到生长区长大 不重叠如何析晶 五 影响结晶速率的因素 1 熔体组成 组成愈简单 熔体也愈容易析晶 原因 成分多 有序排列被互相干扰 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发 玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近 2 熔体的结构熔体的析晶能力主要决定于两方面因素 1 熔体结构网络的断裂程度 网络断裂程度越大 熔体愈易析晶 反之则易形成玻璃休 2 熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用 3 界面情况各相的分界面对析晶最有利 存在相分界面是熔体析晶的必要条件 4 外加剂微量外加剂或杂质会促进晶体的生长 8 4液 液相变 一 液相的不混溶现象 玻璃的分相 一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相 或液相 并相互共存的现象 称为玻璃的分相 或称液相不混溶现象 稳定分相 分相线和液相线相交 或分相区在液相线上 分相后两相均为热力学的稳定相 例如 MgO SiO2 亚稳分相 分相线在液相线以下 分相后两相均为热力学介稳相 液相线常呈倒 S 形 1