年产20万吨聚乙烯的生产工艺设计_毕业设计论文.doc

年产20万吨聚乙烯的生产工艺设计_毕业设计论文 毕业设计说明书年产20万吨聚乙烯的生产工艺设计 目 录 摘 要11绪论21.1PE的概述21.1.1产品性质与特点21.1.2聚乙烯的主要用途31.2 设计规模及原料规格31.2.1设计规模31.2.2主要原料规格31.3国内外的现状及发展前景41.3.1国外的现状41.3.2国内的现状41.3.3发展前景51.4课题的目的及意义51.4.1目的51.4.2意义62PE的生产工艺62.1PE生产工艺的概述62.2工艺选择72.3乙烯精制系统82.3.1乙烯精制82.3.2深冷法分离82.4 催化剂选择92.4.1催化剂种类92.4.2催化剂制备102.4.3催化剂性能分析103物料衡算103.1基础数据103.1.1乙烯规格103.1.2催化剂进料对产品MFR的影响103.1.3各种牌号的聚乙烯H2浓度103.2物料衡算113.2.1聚合反应机理113.2.2反应釜物料衡算123.2.2.1聚合釜进料衡算123.2.2.2聚合釜出料衡算143.2.3闪蒸罐物料衡算153.2.3.1闪蒸罐进料衡算153.2.3.2闪蒸罐出料衡算154能量衡算164.1能量衡算总述164.2基础数据174.3各设备能量衡算184.3.1加料段热量衡算184.3.2进行反应段能量衡算195设备选型195.1选型原则195.1.1满足工艺要求195.1.2设备成熟可靠205.2反应器选型205.2.1反应器容积和生产能力的确定205.2.2主要尺寸的计算205.2.4反应釜技术特性表205.3进出口管径215.3.1聚合釜进料口管径215.3.2聚合釜出料口管径215.4闪蒸罐的计算225.5其他设备的选型226车间设备布置设计226.1车间设备布置的原则236.2车间设备布置246.2.1设备布置的安全距离246.2.2车间内辅助室和生活室布置256.3厂房布置256.3.1厂房布置原则256.3.2厂址选择的依据及原则:256.4 综合安全防护266.4.1防火防爆266.4.2防毒276.4.3安全防护:287三废治理287.1废水治理287.2废渣治理297.3废气治理298经济衡算29参考文献31致 谢33湖南工学院20 届毕业设计(论文)课题任务书34湖南工学院本科生毕业论文开题报告36湖南工学院毕业设计论文工作进度检查表37湖南工学院20 届毕业设计(论文)指导教师评阅表38湖南工学院毕业设计(论文)评阅评语表39湖南工学院毕业设计(论文)答辩资格审查表40湖南工学院20 届毕业设计(论文)答辩及最终成绩评定表42查重报告附件 摘 要 本设计是年产20万吨聚乙烯(PE)生产工艺设计。本文对聚乙烯的研究,生产和应用进行了详细的概述,阐述了其在化学工业中的作用和地位。其次,确定了聚乙烯的生产工艺。选取的工艺为日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE的CX工艺,并在此生产工艺的基础上进行了物料衡算,热量衡算,设备选型和管道等。讨论了三废的处理方案,并结合设计做了一个简单的技术经济分析。在设计说明书的基础上,手绘制一张带控制点的工艺流程图和运用CAD绘制了一张设备布置图与一张反应器结构图。 关键词:聚乙烯(PE);物料衡算;热量衡算;聚合反应;经济分析 Abstract The process design of synthesis section of twenty thousand tons Polyethylene in workshop was designed. In this paper, firstly, synthesis method of Polyethylene, production and application were outlined. Its effect and status was introduced in chemical industry. Secondly, process of Polyethylene was selected in the design. Mass balance and heat balance calculation were finished, and the size and type of key equipments and pipes were selected. Discussing the methods of treating “three wastes”and combining with the design do a simple technical economical analysis. According to the design specification, we draw process flow diagram with control points and need to use CAD to draw a device layout and one device charts.Keywords: Polyethylene(PE);Mass balance ;heat balance ;condensation reaction ;economic analysis 1绪论1.1PE的概述 聚乙烯Polyethylene是五大合成树脂之一,是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。目前,我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。聚乙烯是有乙烯单体聚合而成的,聚乙烯塑料是以聚乙烯树脂为基材,添加少量抗氧化剂、滑爽剂等助剂后制成的塑料产品。聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯LLDPE、低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE三大类。 聚乙烯(PE)是通用合成树脂中应用最广泛的品种,薄膜是其主要加工产品,其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其它各种注塑和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等。主要用于包装、农业和交通等部门。随着石油化工业的发展,我国聚乙烯生产迅速发展,产量约占塑料产量的1/4。1.1.1产品性质与特点中文名称:聚乙烯 英文名称:Polyethylene 比重: 0.94-0.96克/立方厘米成型收缩率: 1.5-3.6%成型温度:140-220 聚乙烯结构: 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是最结构简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯的加成聚合而成的。 在工业上,也包括乙烯与少量 -烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能最低使用温度可达-70-100,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀不耐具有氧化性质的酸,常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力化学与机械作用是很敏感的,耐热老化性差。 聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。也适用于各种浆点、粉点、撒粉、涂布机及喷胶机产品;广泛用于服装、服装面料复合、制鞋、包装、书籍、无线装订、儿童玩具、家电等行业。1.1.2聚乙烯的主要用途 (1)加工应用聚乙烯可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。 (2)薄膜应用 低密度聚乙烯广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。 (3)中空制品 高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。如牛奶瓶、去污剂瓶; (4)管板材 挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设;挤出的板材可进行二次加工;也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料;防护套(例如缆索护套)。 (5)纤维 中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。超高强度聚乙烯纤维(强度可达34GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。 (6)杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等;电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等;制造结构件时要用高密度聚乙烯。1.2 设计规模及原料规格1.2.1设计规模本厂的设计规模为年产20万吨聚乙烯,年实际工作日为330天,日产能为606吨。1.2.2主要原料规格表1-1 乙烯原料规格序号名称含量1乙烯99.8%2乙炔5ppm3水分10ppm4硫5ppm5氧5ppm6一氧化碳10ppm7二氧化碳10ppm8氢10ppm1.3国内外的现状及发展前景1.3.1国外的现状 2008年,全球PE生产能力约为3580万t。其中北美、西欧、中东和中国的生产能力占到了全球总能力的67.5%。从2008年9月开始,世界PE产能开始明显增长,预计到2013年,全球PE的生产能力将达到4910万t。在产能增长地区,中东地区产能增长较快。到2011年,中东PE在全球产能中的比例从之前的7%增至14%,中国成为了目标市场,而欧洲则成为了一个备选市场。在2008年到2011年间,亚太地区的PE产能年增7%,新项目主要位于中国、印度和韩国,未来中国将继续成为动力源泉。 目前,全球PE的消费量已达到了1971.0万t/a。PE的主要消费地区仍然集中在中东、美国、西欧及中国。预计到2013年,中东和加拿大将成为PE最大的出口国,主要进口国家为西欧和中国。1.3.2国内的现状 近几年,我国PE市场高速增长,产销量不断提高。2009年,我国PE的消费量达到了约470万t。到2010年消费量达到524.6万t,2013年将达到659.0万t。预计未来5年,PE在各地区消费的增长速度有快有慢。相对而言,华南地区及华东地区发展较快。目前,我国PE主要用于生产薄膜、日用塑料制品、塑料包装箱及容器等制品。预计未来几年,我国薄膜、塑料零件及管材的需求仍将旺盛,电线电缆的需求也将保持较快增长,PE总体消费结构不会有太大变化,塑料薄膜的比例将略有增加,日用塑料制品的比例会略有下降。 目前我国PE用量已列于五大通用塑料原料之首,中国已成为世界PE的最大进口国和第二大消费国。目前沙特阿拉伯、美国、新加坡、韩国及加拿大已成为中国进口PE五大前沿产地,占中国进口总量的近68.23%。与此同时,中国台湾省、马来西亚及日本等周边国家及地区近年也在大规模扩建装置,这部分装置除了满足他们自身需求外,主要是为了向中国及内地出口。由于这些国家及地区与中国地域接近,产品生产成本低、性能良好等,对中国的PE产品构成了比西方发达国家更大的威胁。1.3.3发展前景 预计未来几年,中东将逐步成为石化产品出口的新霸主。近年来,中东国家利用得天独厚的油气资源大力发展石化工业, 在全球所占市场份额快速增长。据海湾地区的业内专家预计,到2020年,海湾地区乙烯产能占全球总产能的比例将增长到15%,在全球石化工业中处于领先位置。中东国家在地理位置、海运和基础设施建设三方面占有一定的优势,因而在国际乙烯市场上将有较强的竞争力。到2010年,中东地区出口到中国的PE达到了200万t,补充了国内近50%的缺口。这对国内相关PE企业造成较大冲击。 一般贸易和进料加工贸易方式仍是我国PE进出口最主要的贸易方式。尽管近几年国内PE产能增长很快,但产能仍然满足不了需求。由于国产能力的扩容,PE的进口量增长速度开始放缓,但进料加工在进口原料中的主导地位反映出我国国产PE在外贸加工中的竞争弱势,证明国外制品企业对国产原料的质量尚存疑问。 虽然全球聚烯烃产能增长很快,但全球新增产能仍将主要集中在中东地区,该地区虽然拥有最低的原料成本,但在中国市场的价格却不一定是最低。目前中国国内市场已全面对外开放,成为世界PE供应商角逐的主战场,中国PE进口量占世界贸易总量的30%。因此,中国PE需求的增长对全球PE市场影响重大。另一方面,我国PE的发展前景却不宜过于乐观。因为中国面临中东及周边地区和国家的竞争压力愈来愈大。相比之下,我国PE产能、产量、产品质量和工艺技术与国外存有较大差距,主要表现在:通用料多,专用料少;中低档产品多,高档产品少;技术含量低、附加值低的产品多,利润高、附加值高的产品少;生产技术相对落后,企业建设重点滞留在扩大规模上,高强度PE棚膜和管材80%还依靠进口,PE品种仍单一。 未来几年是我国PE工业发展的机遇期, 同时也是产品结构调整的重要时期,提高我国PE整体竞争力显得十分重要。我们要加强产品与市场的有机结合,在进一步提高PE产量规模的同时,提高PE生产技术水平。1.4课题的目的及意义1.4.1目的 在国内外聚乙烯的研究发展方兴未艾的大环境下,我们作为本科毕业生在全国人民为祖国伟大复兴而艰苦奋斗的时候,于毕业设计时选取线性低密度聚乙烯生产工艺设计,具有非同一般的意义。其内容包括:回顾大学所学知识;查阅先进的资料文献;熟悉化工生产的特点;了解先进的聚乙烯生产技术。 对生产聚乙烯的工艺流程能够驾轻就熟,能够对工艺设计完成物料衡算、能量衡算,以及设备和管道尺寸选型与设计。对于确定尺寸的设备能够用AUTO CAD画出其剖视图以及主要部件的俯视图,还要能绘制出厂区平面布置图。1.4.2意义 聚乙烯作为化工产业,有着较长的产业链:原油-石脑油-乙烯-聚乙烯-塑料制品,影响价格的因素从原油到塑料制品,纷繁复杂。既要考虑到原油价格波动对聚乙烯成本的影响,又要考虑到下游制品对聚乙烯的需求,同时还要兼顾产业链中间环节的供需状况。供求关系是决定价格的根本,但市场对终端产品价格的承受能力是上下游成本顺利传导的关键。从2008年固定资产投资来看,聚乙烯产业目前面临着投资过剩、需求大幅萎缩的困境。但是供应过剩的根源还在于需求的锐减。由于美国次代危机已经开始影响全球的实体经济,国内外市场的经济发展开始放缓,塑料制品的需求大大减弱,出口增速逐月递减,2008年下半年以来,塑料制品出口每月累计同比增速已经降至了2001年以来的低点,供过于求的矛盾在需求层面开始显现。2009年,随着世界经验的复苏,聚乙烯产业有所恢复,新技术,新产品的开发与应用迫在眉睫。2PE的生产工艺2.1PE生产工艺的概述 目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看,高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外,国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂,而美国多采用络系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术现简单介绍1。 PE的生产技术有3种,即淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法根据反应器不同,分为釜式反应,与管式反应2种工艺路线。PE产品主要适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品,如各种容器、网、打包带,并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材等。 淤浆法是最早开发的生产技术,技术工艺比较成熟,产品性能好,反应压力较低,易于控制,但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题,提高了单线生产能力。日前,采用釜式反应的生产厂家,为了提高单线生产能力,采用浆液外循环的措施。 气相法是近几年发展起来的技术,有较好的共聚性及氢调敏感性,故可生产不同用途的产品。主要特点是工艺流程短,不使用溶剂,不需要溶剂回收工序,反应热靠循环乙烯带走,有3种催化剂体系,在一条生产线上可生产全密度PE。溶液法的最大特点是高压聚合反应后的产物是以熔融状态出现的,可以直接去造粒。该法生产时问短,只需几分钟,聚合釜容积小,时空产率高,但反应不易控制。在溶液法工艺中,聚合物也能溶解在反应溶剂中,此反应溶剂一般为环己烷。有3种类型的反应器,即中压反应器(加拿人Du Pont企司)、低压冷却型反应器(美同道化学公司)和绝热反应器(荷兰DSM公司)。2.2工艺选择 本设计采用了日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE的CX工艺2。表2-1列出了该工艺的工艺流程简图。CX工艺通过调节反应器,而不改变催化剂体系可以生产双峰型树脂,分子量分布可以自由调节,且容易控制,生产树脂的MI(聚合物熔融指数)范围也很宽。采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定。单一催化剂体系和简单的聚合操作,使产品牌号切换容易,周期短,切换时不符合规格的产品少。该工艺以高纯度乙烯为主要原料,丙烯或1-丁烯为共聚单体,己烷为溶剂,采用高效催化剂,在72-85条件下进行低压聚合反应。聚合的淤浆经分离干燥,混炼造粒得到各种性能优良的HDPE产品。该工艺生产的产品MI为0.0150.00g/min,分子量分布可从窄到很宽,密度为0.930.97g/cm3。主要产品有:高密度薄膜7000F、注塑产品2200J和吹塑中空产品5200B。表2-1 工艺流程简图 乙烯丙烯或1-丁烯 己烷 催化剂2.3乙烯精制系统2.3.1乙烯精制粗乙烯经过冷凝、碱洗等初步净化后,仍含有多种杂志,尚需经过净化系统予以进一步的精制分离,方能符合聚合的要求。京华系统包括压缩、冷冻、活性炭吸附、干燥(固碱、硅胶、分子筛)等过程。经过净化系统精制分离后,乙烯中的水、醇、醚、顺式丁烯-2、反式丁烯-2等杂质绝大部分被除去。此外。最好再增设除一氧化碳装置。工业上常用的分离方法,主要有深冷法和油吸收法。2.3.2深冷法分离本设计采用了深冷分离法。裂解气中的各组分,其沸点不同而且大都较低,例如:甲烷的沸点-161,乙烯的沸点-103.8,丙烯的沸点-47.7。深冷分离法就是利用他们的沸点不同,将裂解气中的烃类混合物经冷却、压缩、液化,在低温下蒸馏而使各组分分开的。各种气态烯烃和烷烃的物理常数列于表2-2,其中也包括氢气、氮气和一氧化碳,因为它们是裂解气中常见的组分。表2-2 气态烯烃与烷烃的重要物理参数组分名称分子量沸点()临界温度()临界压力(大气压)氢2.016-252.5-239.813.2氮28.016-195.8-147.133.5一氧化碳28.01-191.5-140.234.5甲烷16.04-161.5+82.345.8乙烯28.03-103.8+9.750.65乙烷30.05-88.63+33.048.6乙炔26.04-83.6+35.761.6丙烯42.05-47.7+91.445.4丙烷44.06-42.7+95.841.6异丁烷58.08-11.7+138.830.2异丁烯56.06-6.9+144.139.5正丁烯-156.06-6.26+163.0?丁二烯-1,354.09-4.4+155.242.9正丁烷58.08-0.5+155.1?反式丁烯-256.06+0.88+155.1?顺式丁烯-256.06+3.72+155.0?深冷分离法按它采用的工作压力分为高压法与低压法。由于裂解气的组成不同,处理规模、设备条件不一样以及对最终产品不同的要求,因此深冷分离流程的组合安排也有较大的差异。本设计采用了高压深冷分离的一种流程,该流程的分离过程大致如下 裂解气经淬冷、脱硫、干燥并压缩到35kg/cm2压力后,进入深冷分离部分的第一脱乙烷塔先将C3以上的重组份分离。 第一脱乙烷塔:在塔压35kg/cm2、顶温-10、釜温102条件下操作。由塔顶分出甲烷、氢、乙烷、乙烯,塔釜分出丙烷、丙烯及C4以上的重组份。塔顶馏份进入干烯器,经分子筛干燥后去第一脱甲烷塔。 第一脱甲烷塔:在塔压33kg/cm2、顶温-96、釜温3条件下操作。塔顶分凝器用乙烯蒸发制冷,蒸发温度-101;塔底用20丙烯蒸气加热。塔顶分出的甲烷、氢进入冷箱分离,甲烷作为燃料返回裂解炉,氢用于乙炔加氢。塔底分出的乙烷、乙烯馏份,和来自冷箱的氧气一同进入乙炔加氧反应器,除去乙炔后去第二脱甲烷塔。第一脱甲烷塔在整个分离流程中占有特别重要的地位,它的操作效果的好坏直接影响到生产成本和产品质量。 第二脱甲烷塔:在塔压23kg/cm2、顶温-28、釜温-9条件下操作,以脱除加氢后的乙烷、乙烯馏份中的甲烷和氢。塔顶产品为粗乙烯80%,可供使用,或返同压缩机,重新精制。塔釜的乙烷、乙烯则去乙烯精馏塔。 乙烯精馏塔:在塔压5.5kg/cm2、顶温-65、釜温-45条件下操作。塔顶得到聚合级精乙烯99.8%,塔底乙烷回裂解炉作原料。 笫一脱乙烷塔的塔釜馏份丙烷、丙烯及C4以上组分依次经过脱丙烷塔、C3加氢反应器、第二脱乙烷塔和丙烯精馏塔,获得高纯度丙烯99.5%,分出的丙烷回裂解炉作原料,C4馏分则去C4分离装置。 该流程的制冷工作是由乙烯、丙烯二元冷冻系统完成的。-40以下的低温采用乙烯制冷,-40以上的低温部分由丙烯制冷。考虑到冷量的允分利用,分离过程的每一单元操作都设有复杂的换热系统,因此使得整个流程比以上讲的复杂得多。2.4 催化剂选择2.4.1催化剂种类 目前在我国适用于聚乙烯生产的催化剂有很多种,传统的Ziegler-Natta催化剂以及在此基础上我国自行研发的牌号分别为BCH、BCE、YLH-1的催化剂,此外还有三井石化20世纪90年代又开发的高活性的RZ催化剂等,其中我国自行研发的催化剂通过对比在某些方而还优于国外进口的催化剂。本设计采用了由北京化工研究院研究开发的高效淤浆BCE催化剂,它是在BCH催化剂的基础上北京化工研究院研究开发的新一代高性能乙烯淤浆聚合催化剂3。2.4.2催化剂制备 在氮气保护下,将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中,形成均匀溶液;在-20?0时加入给电子体和TiCl4进行反应,缓慢升温,有吲体催化剂析出。反应完成后,经过滤、洗涤、干燥,得到具有良好流动性能的粉状BCE-I催化剂4。2.4.3催化剂性能分析 BCE-I催化剂具有良好的装备实用性,而且具有更好的共聚性和氧调敏感性,与进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的相对分子质量分布相比,BCE-I催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的低相对分子质量部分的含量少,高相对分子质量部分的含量多,这有利于生产高性能的聚乙烯材料5。3物料衡算3.1基础数据3.1.1乙烯规格 本设计中,乙烯采用的是石油裂解气生产的乙烯原料。 乙烯原料经过精制系统后,乙烯的质量规格达到要求3.1.2催化剂进料对产品MFR的影响 熔体流动速率MFR是聚合过程中的一个重要参数,为控制MFR聚合釜内催化剂的浓度要达到该产品牌号生产工艺条件规定的值,而这一数值与催化剂的活性成反比。在正常生产装置巾,控制MFR的方法是控制聚合釜气相中氢气与乙烯的摩尔比,其规律是MFR随聚合釜内气相中氢气与乙烯的摩尔比增高而上升7。它们之间的数学关系式为:lgMFRalgxH/XC2H4+b 3-1 式中XH/XC2H4为氧气与乙烯的摩尔比;a、b为常数。根据流程的改变及牌号的改变而变化。3.1.3各种牌号的聚乙烯H2浓度氢气置换是聚合系统正常开车的第一道工序。也是间歇聚合的一个重要条件,氢气是乙烯聚合物的分子量调节剂。在正常生产时,聚合物MFR不同,釜内氢气浓度的标准值也不相同。表3-1是HDPE装置并联一牌号MFR,H2/C2,H2浓度标准值8。表3-1是HDPE装置并联一牌号MFR,H2/C2,H2浓度标准值。牌号5000S3300S1300J2200J2208J2100JH2浓度(%)253025304853485345534550H2/C2(mol比)0.60.650.60.71.71.91.41.61.41.61.21.4MFRg/10min0.80.91.31.21.74.46.54.46.55.57.53.2物料衡算3.2.1聚合反应机理 在前人的工作基础上10,根据我国工作者的研究成果11,淤浆法HDPE反应机理可概述如下12: l催化剂的自活化反应 3-2 2催化剂的助活化反应3-3 3链的引发反应3-4 4链的增长反应 3-53-6 5链向单体的转移反应 3-7 6链向分子量调节剂转移反应 3-8 7链自发转移反应3-9 8催化剂的失活反应3-10 3-11CTi一四氯化钛浓度Cp一潜在的催化剂活性中心数Cd一失活的催化剂活性中心数Dn一链长为n的死聚体量Ka一催化剂活性中心自活化反应速率常数Kc一催化剂活性中心助活化反应速率常数Kl?链引发反应速率常数Kp一链增长反应速率常数KtrM一链向单体转移反麻速率常数KtrH一链向H转移反应速率常数KtrS一链自发转移反应速率常数Kd一催化剂失活反应速率常数P0一催化剂活性中心空穴量P1一链节长度等于1的活聚物量Pn一链节长度等于n的活聚物量 化学主反应式: 3-123.2.2反应釜物料衡算 由质量守恒有: M进料-M出料M积累 当物料没有累积时: M进料M出料 本设计计算时按,出料量入料量来计算。 考虑到实际生产所需的设备整修,以及事故等会造成停产的因素,计算时按每年8000工作小时计算,并且由于不同牌号的聚乙烯计算不同,这里只计算了牌号为5000S的聚乙烯产品。3.2.2.1聚合釜进料衡算 首先确定生产20万吨聚乙烯的衡算基准。由丁本设计采用的是间歇生产工艺,所以按每釜产量为计算基准,同时每釜生产所需时间设计为6小时,设计为二十六釜。2000008000x6265.8t/釜 由于加料时需先进性气体置换,放空后装置内抓力为0.1MPa,加入0.1MPa氢气使总压为0.2MPa,置换完毕后聚合釜通过己烷进料管加入己烷。约4.5t己烷,此时聚合釜内的液位可达35%。 加己烷需要的设计时问为1.5h,则加己烷速率为:Vm 4.5t1.5h 3t/h 其摩尔速率为:Vn 3x106g/h86g/mol34883.7mol/h 由于此时釜内压力为0.4MPa,己烷相对于水的密度为水10.66得,此时其体积速率为:VvVm/3000kg/h0.66 xl0-3kg/m3 4.55m3 /h 置换时氢气分压为0.1MPa,氢气的加料量为: 由PVNRT公式计算,其巾V25m3, P0.1MPa, T298T,R8.315Pa?m-3?mol-1?K-1 得:NH20.1106Pa25m3298T8.315Pa?m3?mol-1?K-1 1009mol 加入的氢气质量:MH2NH2?Mmol1009mol2g/mol2018g 氢气的加入速率为:Vm2018g/h2.018kg/h 由生产经验得乙烯的转化率为: 1000102098% 预得所生产的产品吨数所需乙烯为: 5.8t98%5.92t 已知乙烯相对密度(水1):0.61所需乙烯(液体)体积为:VC2H4m/5920kg0.61l0-3kg/m3 9.70m3 计算加乙烯的转化率,根据 3-13 式中,V?反应器体积25m3?加入反应器的组分A的摩尔数?-组分A的转化率 t?反应时问 由式3-13得提高装置中的乙烯含量可以使转化率提高,要达到所需的标准,以装料系数为0.7得所加的乙烯量为:MC2H45.92t0.7t8.45t 乙烯的体积为:VC2H4m/8450kg0.61x 10-3kg/m313.85m3 乙烯的摩尔数为:NC2H4 MC2H4/Mmol8.45x 106 28g/ mol301786mol 乙烯反应时问为2.22h,乙烯进料时间设计为:6h-1.5h-2.22h2.28h 乙烯的进料速率:Vm MC2H4/8.45t2.28h3.71t/h 乙烯的体积进料速率:VVVC2H4/13.85m32.28h6m3/h 乙烯的摩尔进料速率为:VnNC2H4/t301786mol2.28h132362.3mol/h 催化剂加量约为所加反应物总质量的0.10.01%,由此得催化剂的加料质量 为:M催MC2H4x 0.0l%8.45tx0.01% 0.845kg 聚合釜总进料量:M进料MC2H4+ M催+ MH2+ MC6H14M进料0.845kg+ 8.45t +2018g +4.5t12952.86kg3.2.2.2聚合釜出料衡算 反应生成的聚乙烯质量由进料时的衡算为5.8t,则此时的聚乙烯按分子量为100000g/mol计算的摩尔量为: (1)乙烯回收过程:NHDPE5.8t100000 g/mol58mol 乙烯未反应部分总质量:M剩余8.45t-5.8t2.65t 进入回收罐的部分质量为:M罐1.6t 进入闪蒸罐的质量为:M闪1t 放空的质量为:M放空M剩余-M罐- M闪2.65t-1.6t-It0.05t 放空的物质的量:N放空M放空/Mmol0.05t28g/mol1785.7mol (2)己烷回收过程: 进入闪蒸罐的己烷质量:M闪2.5t 进入罐的己烷的质量:M罐1.7t 进入膜分离装置的质量:M膜0.27t 放空部分质量:M放空 M剩余-M罐-M闪- M膜4.5t-1.7t-0.27-2.5t0.03t 放空部分物质的量:N放空 M放空/Mmol0.03t86g/mol348.8rml3.2.3闪蒸罐物料衡算3.2.3.1闪蒸罐进料衡算 进入闪蒸罐的物质为乙烯、己烷、聚乙烯,由聚合釜出料得其各自进入量为: (1)乙烯进料量:M闪1t乙烯的物质的量为:N闪M闪/Mmol1t28g/mol35714.3rml (2)己烷进料量: M闪2.5t己烷的物质的量为:N闪M闪/Mmol2.5t86g/mol29069 .8mol (3)聚乙烯进料为5.8t,物质的量为:NHDPE5.8t100000 g/mol58 mol3.2.3.2闪蒸罐出料衡算 进入造粒机的聚乙烯质量进入闪蒸罐聚乙烯质量,则: 聚乙烯出料为5.8t,物质的量为:NHDPE58mol (1)乙烯出料衡算: 进入回收罐的乙烯质量为:M罐0.6t 进入罐物质的量为:N罐M罐/Mmol0.6t28g/mol21428.6mol 进入膜分离的乙烯的质量:M膜 0.39t 进入膜分离的乙烯的物质的量:N膜M膜/Mmol0.39t28g/mol13928 .6mol 放空的乙烯的质量:M放空M闪- M罐-M膜1t - 0.6t - 0.39t0.01t 放空的乙烯的物质的量:N放空M放空/Mmol0.01t28g/mol357.lmol (2)己烷出料衡算: 进入回收罐的己烯的质量为:M罐1.5t 进入回收罐的己烷的物质的量:N罐M罐/Mmol1.5t86g/mol17441.9mol 进入膜分离的己烷的质量:M膜 0.98t 进入膜分离的己烷的物质的量:N膜M膜/Mmol0.98t86g/mol11395.3mol 放空的己烷的质量:M放空 M闪-M罐-M膜2.5t -1.5t - 0.98t0.02t 放空的己烷的物质的量:N放空M放空/Mmol0.02t86g/mol232 .6mol4能量衡算4.1能量衡算总述 任何系统经过某一过程时,其内部能量的变化等于该系统从环境吸收的热量与它对外所作的功之差,即对于物料总质量:EQ-W 4-1式中, E?系统内部物料能量的变化 Q?物料从外界吸收的热量 W?物料对外界所作的功 系统内能量的变化E 系统内能量的变化(输出系统的物料的总能量)?(输入系统的物料的总能量)+(系统内物料能量的秋累) 热量衡算方程:HP-HF+E4-2式中,HP?单位时间输出系统的物料的焓值总和,即物料带出的能量总和 HF?单位时间输入系统的物料的焓值总和,即物料带入的能量总和Eq?单位时问系统内能量的积累q?单位时间环境输入系统的热量,即系统的吸热量 开放系统?与环境既有物质交换又有能量交换的系统 对于单位时间物料进行衡算: 开放系统中: 式4-2中Eq为零,对于稳态过程有:HP-HFq4-3 开放系统中能量变化率的计算: 当只有一种物料流经系统输入或输出热量时,因物料进入系统而输入的能量为:HFqmH1 4-4 因物料离开系统所输出的能量为:HP qmH2 4-5 在4-4、4-5式中, qm为通过系统的物料的质量流量kg/h或kg/s H1为单位质量物料进入系统时的焓kJ/kg H2?单位质量物料离开系统时的焓kJ/kg 若定压比热容不随温度变化,或取物料平均温度下的定压比热容时: HP?HFqmH2- H1 qmcpT 4-64.2基础数据 物料经过较长的管路输送至反应釜,其温度接近室温,工艺计算中取25,物料被加热到85,热水进口温度为95,出口温度为88。乙烯的聚合反应热为3392.9kJ?kg-1。反应温度为85,输出物质的温度为55。冷却水进口温度为:38, 出口温度为: 45。 基准温度为: 0 比热: kJ?kg-1?-1 蒸发潜热:kJ?kg-1 热流量: kJ?h-1表4-1 各物质热容数据表物质名称热容乙烯Cp3.19kJ?kg-1?-1己烯Cp2.68kJ?kg-1?-1己烷的蒸发潜热316.38kJ?kg-1水的比热CH2O4.20kJ?kg-1?-1氢气的比热CH228.12kJ?kg-1?-14.3各设备能量衡算4.3.1加料段热量衡算 乙烯的质量流量为:m MC2H4 8.45t 乙烯的焓值变量:EmcpT8.45x103kgx3.19kJ. kg-1?85-251617330kJ 已烷的质量流量为:mMC6H14 4.5t 己烷的内能变量为:EmCpT4.5x103kg2.68kJ?kg-1?85- 25723600kJ 氢气的质量流量为:mMH22.018kg 氢气的内能变量为:EmCpT2.018kg28.12kJ?kg?-185- 253404.8kJ 总进料的内能变量:E1617330kJ+ 723600kJ + 3404.8kJ 2344334.8kJ 加料总时间为:t 6h-2.22h 3.79h 物料平均每小时升温所需的能量为:Q平均E总/t2344334.8kJ3.79h618558.0kJ/h 反应釜热量损失为10%,则:QtQ平均X 1+10%680413.79 kJ/mol 物料加热通过热水则所需水流速为:Qt Hp一HF680413.79kj/h4.20kJ?kg-1?95-8516200.33kJ/h4.3.2进行反应段能量衡算 反应时,聚合釜内压力为0.48MPa,温度为85,经催化反应生成聚乙烯。在此忽略副反应,一般来说,0时与25时的反应热相差下大,热量衡算时就拿25时的反应热当作0时的反应热。冷却水的初始温度为25,流出温度为35。 参与反应乙烯质量:MC2H4 5.92t 生成聚乙烯的反应热为:Q反 3392 .9kJ?kg-1 x5.92x103kg 20081824kJ 己烷蒸发量己烷放空量,则:M蒸M膜+M放空0.3t 己烷的蒸发潜热为:Q潜316.38kJ?kg-1x0.3x103kg94914kJ 反应釜的热损失为10%,因此冷却水需带走的热量为:Q冷Q反-Q潜1.120081824kJ-94914kJ1.121985601 kJ 所需冷水质量为:M水Q冷/CH2O?T21985601kJ4.20kJ?kg-1?35- 25523466.1kg 反应时间为: t 2.22h 通过冷水物料冷却,则所需水流速为:qmM水/t523466.1kg2.22h235795kg/h5设备选型5.1选型原则5.1.1满足工艺要求 设备的选择和计算必须充分考虑工艺上的要求,力求做到技术上先进,经济上合理,亦即选用的设备能与生产规模相适应,并应获得最大的单位产量;能适应产品品种变化的要求,并确保产品的质量;能降低劳动强度,提高劳动生产率;能降低原材料及相应的公用工程(水,电,气)的单耗;能改善环境保护,设备制造较易,材料易得,操作及维修保养方便。设备选择时,要能完全满足上述方面的条件是相当困难的,但一定要参照上述几个方面对拟采用个设备进行详尽地比较,并拿出最佳的方案来13。5.1.2设备成熟可靠 作为工业生产,不允许把不成熟或未经生产考验的设备用于设计。设计中所选用的设备不但技术性能要可靠,设备材质也要可靠。对从国外引进的设备,同样必须强调设备及其所采用材质的可靠性,特别对生产中