延迟焦化装置掺炼催化油浆存在的问题和对策.doc

延迟焦化装置掺炼催化油浆存在的问题和对策摘 要 从理论上分析比较了减压渣油和催化油浆的性质，扬子石油化工有限公司1.6Mt/a延迟焦化装置在掺炼催化油浆试运行期间出现了石油焦挥发份上升和冷焦水带油的问题，主要原因是油浆的连续性掺炼使得油浆在焦床中的反应深度随反应时间的缩短而降低，部分没有完全反应的稠环芳香烃渗附在石油焦内。提出变更油浆掺炼流程、缩短掺炼时间、换塔前后变温操作以及提高焦炭塔大吹汽量和时间等优化措施，解决了实际操作中存在的问题。关键词 延迟焦化 掺炼 催化油浆 石油焦1 前 言 催化裂化油浆是催化裂化原料（减压蜡油+加氢后焦化蜡油）经过催化反应后进入催化分馏塔，再经蒸馏分离所得的塔底物料，在催化裂化过程中饱和烃易裂化，芳烃化合物则难以裂化，其主要成分是稠环芳烃，可进一步加工生产优质的针状石油焦、炭黑以及橡胶软化油等，也可以调配重质燃料油。但是，由于油浆中有较高浓度的催化剂颗粒(一般为800012000mg/l)，直接用作工业重燃料油时，这些不能燃烧的硅酸盐粉末几乎全部粘附在炉膛中、管壁上，造成传热效果差，易造成火嘴磨损。由于催化剂颗粒微小，密度与油浆接近，从油浆中分离比较困难，给油浆的综合利用带来困难。用其作为焦化原料生产石油焦时，产品灰分也难以达到质量要求。因此，外甩催化油浆的处理和综合利用就成为急需解决的新课题。扬子石化160万吨/年延迟焦化装置（简称2#焦化）采用一炉两塔的工艺路线 ，为了优化产品加工方案，装置主要加工来自二套常减压的高硫减压渣油，催化裂化外甩油浆是其改善操作工况的常用手段，因油浆性质差使得其销售困难，为解决催化油浆出路，2#焦化装置从 2005年11月初开始在渣油中试掺炼催化油浆，2009年2月炼掺催化油浆试运成功，能够处理100t/d左右的全部外甩催化油浆，攻克了掺炼催化油浆后石油焦挥发份升高以及冷焦放水带大量粘油的技术难关，为催化油浆的处理和综合利用提供了一定的技术支撑。2 减压渣油与催化裂化油浆性质对比分析2#焦化的原料主要来自二套减压装置减压蒸馏所得的塔底渣油，它的物性、化学组成或分子结构基本保持着其“原始”的状态。催化裂化油浆，是催化裂化的原料（减压蜡油+加氢后焦化蜡油）经过催化反应后进入催化分馏塔，再经蒸馏分离所得的塔底物料，与减压渣油相比，其物理性质、化学组成或分子结构已经有了很大的改变，且油浆中含有一定的催化剂粉末。从表1催化裂化油浆与沙轻减压渣油主要性质对比可见，这两种油的性质差别较大，催化裂化油浆的比重大于1.0，而粘度远远低于沙轻减压渣油的粘度，油浆的康氏残炭低于减渣；从馏程分析得知，催化裂化油浆的馏程较轻较窄，70%的馏出的温度在500以下，而减渣的500馏出量通常只有9%左右。表1 催化裂化油浆与沙轻减压渣油性质项 目催化油浆沙轻减压渣油密度20/Kg.m-31.02040.9892粘度100/mm2。s-137.51516.2残炭，m%12.3218.18固含量/g.L-110.8硫含量/gg-11163438200馏程/初馏点3193895%40548210%41350670%496组成/%饱和烃18.2217.72芳烃60.8055.27胶质11.1722.10沥青质2.406.91从族组成上看，催化油浆与沙轻减压渣油相比，沥青质和胶质含量较低，虽然两者的芳烃含量均高达到55%以上，但催化油浆中芳烃的分子结构形式与减压渣油相比有着很大的差异，根据重油催化裂化的反应机理，烃类分子被汽化后在催化剂的作用下，发生各种反应，其中以裂化反应为主，原料中的饱和烃较易裂化，首先裂化为中小分子的烃类（烷烃和烯烃），难以裂化的芳香烃、胶质等分子则主要发生断侧链的反应和大分子内的链桥断裂反应，得到一部分轻质烃类，同时芳烃的缩聚反应形成更大的分子团核稠环芳烃，或更重的沥青质组分，胶质和沥青质则是更大更重的分子团，基本上已是焦炭的前身物了，催化裂化过程反应的起始温度达到680700，与催化剂终止反应分离时的温度也有510左右，最终所得油浆的芳烃主要是无侧链、少侧链和短侧链的稠环芳烃，且四环芳烃是主要成份1，其可裂化性能弱，油浆中饱和烃集中在小于500的馏分中，主要是一部分裂解后的大分子烃类；而减压渣油却是经过低温减压蒸馏的物理反应产物，减压渣油的饱和烃则在大于500馏分中，是更大分子的饱和烃类，馏程较重，芳烃带有较多的且较长的原始侧链，又以二三环芳烃为主要成分，可裂化性能比催化油浆强。若减压渣油炼掺催化油浆工艺调整不当，两者可裂化性能的强弱特征极易给延迟焦化装置产品、设备带来不良影响，甚至危及到装置的安全长周期运行。3 油浆掺炼中存在的问题及应对措施3.1油浆掺炼带来的问题鉴于部分焦化装置已进行了掺炼催化油浆的技术经济论证，积累了不少经验，因此在吸取同行经验的基础上，2#焦化装置2005年11月进行了掺炼催化油浆的试用，由于催化油浆与减压渣油性质相差较大，为了防止两者混合不均影响装置正常运行，先将催化油浆在罐区与冷渣混合，然后经冷渣线与175热渣油在装置界区在线混合后进入焦化装置，按不大于3%的小比例进行掺炼催化油浆，尽量减小掺炼催化油浆对装置运行的影响。掺炼后的第一塔焦放水末期跑水时冷焦水中伴有黄泥浆状的油性物质，随着催化油浆的连续性掺炼，石油焦挥发份明显上升（数据见表2），冷焦水带油越来越严重，冷焦水系统的罐底沉降了相当一部分比重大于水的油性物质，发黄发绿，久置后油色稍变红，油密度比水稍重（1.02g/ml）,粘温特性和流动性较好，即使在冬季仍有很好的流动性（图1）。放水过滤器和管壁上积有大量的粘油渣（图2），在对焦炭塔进料短节吹扫和试压放空跑水时油渣随蒸汽飘散，影响环境卫生和装置形象。在1#焦化装置掺炼催化油浆的试验中也同样频繁出现石油焦带油、挥发份异常波动、放冷焦水时管线弯头被带油焦粉堵塞不畅等问题。表2 掺炼催化油浆对石油焦挥发份的影响日期原料名称比重残碳粘度处理量/t掺油浆量/t掺炼比率/%炉出口温度/循环比石油焦挥发份/备注1995-10-29沙轻减渣0.971217.52604456400.00498.50.205.73未掺炼1995-10-30沙轻减渣0.955818.04532451200.00498.50.195.541995-10-31沙轻减渣0.960118.32540455600.00498.50.204.791995-11-01沙轻减渣0.976017.4952745201102.5498.50.207.70掺炼油浆1995-11-02沙轻减渣0.983818.645574523902.0498.50.217.481995-11-03沙轻减渣0.978218.135424502902.0499.00.227.161995-11-04沙轻减渣0.979217.835124518701.5499.00.228.861995-11-05沙轻减渣0.974217.604494542701.5499.00.229.741995-11-06沙轻减渣0.978518.164724534701.5499.00.2210.18 图1冷焦水罐底排放的粘油图 图2放水过滤器内清出的粘渣3.2 原因分析从表2可知，掺炼油浆后石油焦的挥发分上升幅度较为明显，这主要与油浆中有较高的芳香烃有关，为了进一步探求导致这一问题的根本原因，公司与中国石油大学重质油国家重点实验室合作对油浆加工性能进行了精确评价2。（1）油浆定温不同反应时间条件实验。油浆在反应温度设定为460，反应时间分别设定为12，18小时，定温不同反应时间条件实验结果表明（表2），催化油浆反应从12小时增加到18小时，焦炭产率仍可下降3左右，催化油浆裂解产物中蜡油收率较高。表3 催化油浆460实验结果实验编号瓦斯气收率馏出油收率焦炭产率轻油收率油浆460-12h11.9141 56.2442 35.1098 64.8902 油浆460-18h11.2111 58.2086 32.0208 67.9792 （2）油浆相对裂解难易程度实验。在相同加热功率及散热损失相同条件下，等量催化油浆、管输减四线蜡油、乌拉尔减四线蜡油、管输减渣、乌拉尔减渣不同的五种油样将反应温度从350升高到500所需要的时间参见图3，从而判定五种油样裂解难易程度为（由难到易）：催化油浆管输减四线蜡油乌拉尔减四线蜡油管输减渣乌拉尔减渣，催化油浆最难裂解。图3 不同油样同条件下热裂解耗时（3）催化油浆耐高温性能评价。将参考装置原料与油浆在1分钟时间内将从430油样加热到500左右，低温时油浆结焦倾向高于参考油样，高温时油浆结焦倾向反而低于参考油样，说明油浆的耐高温性能较强。图4 油浆不同温度下缩合反应产物产率与参考装置的对比综上对油浆加工性能的实验评价可以看出，催化油浆属于很难裂解性油种，焦化原料中掺炼油浆后渣油体系中芳烃含量增加，使其临界分解温度需求升高，若油浆掺炼采取的连续性掺炼方式，当操作条件不变时，特别在生焦末期掺入的油浆在焦炭塔内的停留时间短，油浆获取的反应热减少，使得油浆中无侧链、少侧链或短铡链的多环芳烃以及大分子的胶质发生裂解反应的机率大大降低，油浆定温不同反应时间条件实验结果也表明油浆在定温条件下的反应深度随反应时间的缩短而降低，油浆较强的耐高温性能，使得部分断去铡链的多环芳烃和芳烃缩合成的大分子胶质在短时间内继续发生缩合反应生成焦炭的结焦倾向降低，最终未发生断链或缩合反应的芳香烃一部分随反应油气进入分馏塔成为焦化蜡油被馏出，另一部分渗附在石油焦中，随着给水冷焦操作的进行，残留在石油焦中芳香烃类油浆进入冷焦水系统，芳烃油通过冷焦水的循环反复使用再次污染石油焦，进一步加剧了石油焦挥发份的升高。3.3 优化措施和效果根据催化油浆的特性及加工性能的实验结果，针对性的采取了一系列措施。（1）针对焦化原料渣油中掺炼油浆后芳烃含量增加，使其临界分解温度升高，当操作条件不变时，焦炭的挥发分有所上升。一方面通过适当降低炉管多点注汽量和采取变温操作（切换四通阀前后1 h将加热炉辐射出口温度提高1），提高生焦反应给热，另一方面在焦炭塔大吹汽时，适当提高蒸汽用量和延长大吹汽的时间，达到降低焦炭的挥发分的目的。（2）为减少反应时间对油浆反应深度的影响，采取定时混合的方法进行掺炼，在完成换塔操作并确认各项运行参数正常后采用较大的掺炼比例，油浆在焦床处于高温状态的停留时间的增加，沥青质聚成中间相的温度提高，有利于油品的充分裂解和充分挥发，使石油焦的挥发份大大降低。（3）优化掺炼工艺流程，催化油浆不再与冷渣在罐内混合，而是在催化油浆泵出口增加油浆直接并入减压冷渣的管线（图5），根据生产运行状况即时控制油浆掺炼比例；为防止发生进料混合不均的情况，选择了催化油浆与175热渣油在线混合后再进入焦化装置的加工路线，保证了焦化进料性质的稳定。 图5 催化油浆掺炼路径工艺变更图通过对以上技术方案不断优化完善，油浆掺炼时间控制在10h内完成（催化油浆掺炼时间的长短对石油焦质量和冷焦水带油的影响如下表4），冷焦后放出的冷焦水没有带油的迹象，从石油焦的挥发份看，掺炼催化油浆后是下降的，而且从焦炭外观来看，焦炭也显得非常致密，这些都是油浆在焦化反应中所起作用的结果。另外，由于油浆中催化剂固体颗粒较多，固体含量已达到10g/l左右，被携带至焦炭塔后存积在石油焦中，随着掺炼量的增加石油焦灰上升幅度达23倍，影响产品质量，从装置的长周期生产考虑，油浆的掺炼比例控制应比在7%以下3，以减少对装置产品和设备产生的负面影响。目前，单塔生焦周期内换新塔完毕后即以15t/h左右的量在68h内完成油浆的掺炼，催化裂化装置外甩100t/d左右的油浆当天就能在2#焦化装置吃干榨尽，掺炼催化油浆产生的负面影响得到有效抑制。表4 油浆掺炼时间对石油焦质量及冷焦水质量的影响原油品种掺炼时间段小时数/h掺炼量/t挥发份/灰份/%冷焦水质量备注沙轻5.40.19清洁未掺炼5.70.18清洁5.50.16清洁沙轻连续掺炼24907.480.22带粘重油调整前掺炼油浆连续掺炼24907.160.20带粘重油连续掺炼24708.860.23粘重油量大连续掺炼24709.740.22粘重油量大沙轻17:0003:00121056.10.24轻微带油工艺调整后掺炼油浆17:0003:00121005.90.39轻微带油17:0003:00101045.20.22清洁17:0003:0010965.40.52清洁17:0023:0061034.90.43清洁17:0022:1051124.60.57清洁17:0023:0061204.90.36清洁4 结论 （1）催化油浆作为二次裂化产物，含有大量带短侧链的稠环芳烃，而减压渣油芳烃带有较多的且较长的原始侧链，以二三环芳烃为主要成分，可裂化性能比催化油浆强。（2）油浆与冷渣混合后连续性的掺炼，石油焦挥发份明显上升，冷焦水带油严重，主要是生焦后期掺炼的油浆在焦床中的反应深度随反应时间的缩短而降低，部分没有完全反应的稠环芳香烃渗附在石油焦内而引起的。（3）采取定时混合的方法进行掺炼，缩短掺炼时间，