第3章扩散.ppt

第七章材料中的扩散 Chapter7DiffusioninMaterials 扩散 Diffusion 物质中原子 分子 的迁移现象 在固体中是物质传输的唯一方式 扩散的宏观规律 扩散现象 扩散方程 扩散的微观机制 扩散机理 mechanism 应用 偏析 segregation 再结晶 recrystallization 相变 phasetransformation 氧化 oxidation 蠕变 creep 等 7 1扩散方程 diffusionequation 1扩散第一方程 菲克第一定律 Fick sfirstlaw J 扩散通量 g cm 2 s 1或cm 2 s 1C 溶质原子的浓度 concentration 即单位体积物质中扩散物质的质量 g cm 3或cm 3x 沿扩散方向的距离D 扩散系数 diffusioncoefficient cm2 s 1 扩散物质流的方向与浓度下降的方向一致 在稳态扩散条件 steady statediffusion 下 即dC dt 0 单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位界面积的扩散物质通量J 与此处的浓度梯度 concentrationgradient 成正比 Chapter5DiffusioninMaterials 应用举例 则 J P S均可测的 用这种方法可以求扩散常数D 容器中有 x厚度的薄膜 两侧气体压力P1 P0 P1 P0已知 c sp s为常数 Chapter5DiffusioninMaterials 2扩散第二方程 菲克第二定律 Fick ssecondlaw 单位时间在微小体积中积存的物质量 流入的物质量 流出的物质量 即 菲克第二定律 Fick ssecondlaw 针对有普遍意义的非稳态扩散 nonsteady statediffusion dC dt 0 扩散过程中扩散物质的浓度随时间变化 对有浓度梯度存在的固溶体中的微小单元 Chapter5DiffusioninMaterials 如果扩散系数与扩散物质浓度无关 则 对三维扩散 则 如果浓度梯度是球对称的 且扩散系数D为恒量 则 实际中 扩散系数D随浓度而变化 但一般处理为常量 Fick ssecondlaw Chapter5DiffusioninMaterials 扩散方程求解1 误差函数解 errorfunctionsolution 1 无限长棒 两端成分不受扩散影响的扩散偶 infinitesolid 形式 初始条件 t 0时 x 0 x 0 erf 称为误差函数 可以查表求出 边界条件 x x x 0 适用于无限长棒的扩散问题 扩散偶问题 Chapter5DiffusioninMaterials 2 半无限长棒 一端成分不受扩散影响的扩散体 semi infinitesolid 形式 C2 C1 初始条件 t 0时 x 0C C1 erf 称为误差函数 errorfunction 可以查表求出 边界条件 t 0时 x 0 C C2 x C C1 适用于半无限长棒的扩散问题 如渗碳问题 C2可以视为恒定 Chapter5DiffusioninMaterials 2 正弦解 sinesolution 适用于合金中晶内偏析的均匀化退火问题 初始浓度分布为 Chapter5DiffusioninMaterials 应用举例 含碳0 1 的低碳钢 置于930 碳质量分数为1 的渗碳气氛中 求4小时后 在距离表面0 2mm处的碳含量 930 下碳在 Fe中的扩散系数D 1 61x10 12m2 s 解 查表 erf 0 657 0 647 适用于半无限长棒的扩散问题 C2 1 C1 0 1C 1 1 0 1 x0 647 0 418 Chapter5DiffusioninMaterials 7 2扩散的原子理论 1扩散机制 diffusionmechanism 即原子从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的机制 直接换位机制 a directexchange 两相邻原子直接互换位置 需较大激活能 可能性不大 环形换位机制 b cyclicexchange 能量较直接换位机制小 但因为受集体运动的约束 可能性也不大 Chapter5DiffusioninMaterials 间隙机制 d interstitialmechanism 原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置 空位机制 c vacancymechanism 原子借助空位扩散 是原子扩散的主要途径 晶界扩散及表面扩散 grainboundarydiffusion 扩散速率比体扩散快 短路扩散 shortcircuitdiffusion 间隙机制 interstitialmechanism 间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置 1扩散机制 续 Chapter5DiffusioninMaterials 2原子跳动与扩散 atomjumpanddiffusion 对一固溶体中的两相邻晶面1 2 假定1 2面上原子的溶质数分别为n1 n2 晶面间距d inter planerspacing 原子跳动频率 jumpfrequency 晶面1 晶面2之间原子的 则在单位时间内由晶面1跃迁到晶面2的溶质原子数N1 2 1 2 n1 同理 N2 1 1 2 n2P 设 n1 n2 则 J 1 2 n1 n2 P Chapter5DiffusioninMaterials 晶面1和晶面2上溶质原子的体积浓度C1 n1 d C2 n2 d 推论 给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同 J 1 2 n1 n2 原子跳动频率 与温度有关 因此D必然是温度的函数 Chapter5DiffusioninMaterials 3扩散系数及扩散激活能1 间隙扩散 interstitialdiffusion 点阵间隙的原子跃迁到邻近的间隙位置上 如间隙固溶体中 C N O H等的扩散 同样 自由能大于G1的原子数 G1为平衡位置自由焓 很低 溶质原子从位置1跳到位置2需克服的能垒为G2 G1 根据麦克斯韦 波尔兹曼 Maxwell Boltzmann 统计分布规律 在N个溶质原子中 自由能大于G2的原子数 N个原子中能够克服能垒跳到新位置去的原子分数 一个原子跳动几率 Chapter5DiffusioninMaterials 设 为原子振动的频率 则 因为 G H T S E T S 所以 D0为扩散常数 E为扩散过程中须克服的能垒 称扩散激活能 也记作Q 则原子跳动频率 可表示为 Chapter5DiffusioninMaterials D为扩散系数 diffusioncoefficient 2 空位扩散 vacancydiffusion 所以 EV E为置换扩散激活能或自扩散激活能 比间隙扩散激活能大 条件 扩散原子近旁存在空位 并且扩散原子具有越过能垒的自由焓 置换原子扩散或自扩散所需能量1 原子从一个位置跳到另一个位置的迁移能 2 扩散原子近旁空位的形成能 Chapter5DiffusioninMaterials 4自扩散与互扩散 自扩散 self diffusion 宏观均匀固溶体中的原子发生迁移 不产生各部分浓度变化的现象 互扩散 interdiffusion 宏观不均匀固溶体中原子迁移 导致各部分浓度变化的现象 纯金属中的原子扩散为自扩散 Chapter5DiffusioninMaterials Inthe1940s itwasacommonbeliefthatatomicdiffusiontookplaceviaadirectexchangeorringmechanismthatindicatedtheequalityofdiffusionofbinaryelementsinmetalsandalloys However ErnestKirkendallfirstobservedinequalityinthediffusionofcopperandzincininterdiffusionbetweenbrassandcopper 7 3置换固溶体扩散 达肯方程与扩散的热力学分析 1柯肯达尔效应 Kirkendalleffect 柯肯达尔1947年黄铜 铜的扩散问题的实验 原因在于铜的扩散速率小于锌的扩散速率 Dcu Dzn 所谓柯肯达尔效应 是指在置换型固溶体中 由于两组元的原子以不同的速率 DA DB 相对扩散而引起的标记面漂移现象 在高温长时间扩散后 黄铜 Cu 30 Zn 铜之间钼丝标记向黄铜侧移动 在标记面的黄铜侧出现空洞 Chapter5DiffusioninMaterials 1柯肯达尔效应 Kirkendalleffect 2达肯方程 Darkenequation J 单位面积原子数 摩尔数 C 单位体积原子数 摩尔数 由于标记面是移动的 设标记面移动速率为v 则对固定的坐标系 假设扩散偶各处摩尔密度恒定则 JA T JB T 在A B组元组成的扩散偶中 相对于标记面 A B原子的扩散通量 Chapter5DiffusioninMaterials 互扩散系数 interdiffusioncoefficient 或化学扩散系数 若溶质原子 如B 很少 CB 0 则 DB 若DA DB 则v 0 间隙扩散不考虑互扩散 DA DB 分别是两组元的扩散系数 或称本征扩散系数 intrinsicdiffusioncoefficient Chapter5DiffusioninMaterials 3扩散过程的热力学分析 扩散驱动力 drivingforce 根据菲克定律 扩散驱动力是浓度差异 下坡扩散 downhilldiffusion 除此之外 奥氏体中析出铁素体 析出二次渗碳体 则是浓度由低向高 即上坡扩散 一般来说 驱动力为化学位梯度 即 下坡扩散 downhilldiffusion 浓度梯度方向与化学位梯度方向一致 上坡扩散 uphilldiffusion 浓度梯度方向与化学位梯度方向相反 无浓度梯度的扩散 自扩散 引起上坡扩散和自扩散的还可能是 应力场存在造成的应力梯度 stressgradient 晶界内吸附 adsorption 等 界面能的减小 Chapter5DiffusioninMaterials B称为迁移率 mobility 7 4反应扩散 反应扩散 reactiondiffusion 在扩散过程中 当相界面处溶质原子达到一定浓度后 发生化学反应 伴随相变过程的扩散称为反应扩散 在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区 其特点是通过相变形成新相 也称相变扩散 在相界面上浓度是突变的 如有两相混合区 则根据相律各相浓度为常数 无浓度梯度 故无扩散驱动力 同理 三元系合金中不存在三相混合区 7 5影响扩散的因素 D0为扩散常数 与 无关 Q为扩散激活能 温度越高 扩散系数越大扩散激活能的实验测定方法 1温度的影响 influenceoftemperature Chapter5DiffusioninMaterials 2晶体结构与原子键力 crystalstructureandbondingforce 3固溶体类型 solidsolution 与扩散组元浓度 concentrationofdiffusioncomponents 1 晶体的致密度越高 原子排列越紧密 扩散激活能越大 2 晶体的各向异性导致扩散速度的差异 对称性高 各向异性不明显 3 原子键力越大 扩散激活能越大 如 Q 32TmQ 16 5Lm 间隙固溶体的扩散激活能一般较小 扩散组元浓度的影响碳在奥氏体的扩散系数随碳浓度的增加而提高 Chapter5DiffusioninMaterials 4晶体缺陷 crystaldefects 1 界面 interface 1 原子沿界面扩散比晶内扩散快 短路扩散 shortcircuitdiffusion 2 自扩散系数与温度的关系 3 间隙固溶体扩散速率较高 无明显的结构敏感性 银单晶