第19章 铜副族和锌副族.pdf

1 无机化学无机化学 Inorganic Chemistry 第第 19 章章 铜族和锌族元素 内蒙古师范大学化学与环境科学学院无机化学教研室内蒙古师范大学化学与环境科学学院无机化学教研室 授课专业 l 化学专业化学专业 l 材料化学专业材料化学专业 l 环境科学专业环境科学专业 2 第 19 章 铜族和锌族元素 1 教学目的 通过本章的学习 掌握铜族和锌族元素单质的提取 性质与用途 重点掌握铜 银 锌 镉 汞的氧化物 氢氧化物 重要盐类以及配合物的制备与性质 以及 Cu I 和 Cu II Hg I 和 Hg II 之间的相互转化 了解金的化合物的性质 2 学时安排 5 学时 3 教学内容 19 1 铜副族元素 19 1 1 铜副族元素单质的性质 19 1 2 铜的化合物 19 1 3 铜的化合物 19 1 4 金的化合物 19 2 锌副族元素 19 2 1 锌副族元素的单质 19 2 2 锌和镉的化合物 19 2 3 汞的化合物 4 重点和难点 重点 掌握铜族和锌族元素单质的提取 性质与用途 重点掌握铜 银 锌 镉 汞的氧 化物 氢氧化物 重要盐类以及配合物的制备与性质 以及 Cu I 和 Cu II Hg I 和 Hg II 之间的相互转化 难点 Cu I 和 Cu II Hg I 和 Hg II 之间的相互转化 5 教材或参考书 一 课程教材 无机化学 上 下册 吉林大学 武汉大学 南开大学 高等教育出版社 2009 年 第二版 二 主要教学参考书 1 无机化学 大连理工大学无机化学教研室 高等教育出版社2001年6月第一版 2 无机化学 北京师范大学 华中师范大学 南京师范大学无机化学教研室编 高等教 育出版社 2002年第四版 3 无机化学 武汉大学 吉林大学等校编 高等教育出版社 1994年第三版 4 简明无机化学 宋天佑 高等教育出版社 2007 年 7 月第 1 版 5 无机化学 D F Shriver P W Atkins C H Langford 著 高忆慈 史启祯 曾克慰 李 丙瑞等译 高等教育出版社 1997 年第二版 3 6 普通无机化学 严宣申 王长富编 北京大学出版社 1999 年 7 无机化学例题与习题 徐家宁 史苏华等编 高等教育出版社 2002 年第一版 8 无机化学释疑与习题解析 迟玉兰 于永鲜 牟文生 孟长功编 高等教育出版社 2007 年第二版 三 相关学习网站 1 2 3 4 http www chemistry org 化学 6 作业 1 第 19 章铜族和锌族元素自编打印习题 2 教材第 19 章后 P 672 675 页 2 3 7 8 10 11 13 16 17 18 19 4 铜副族 I B 原子核外价层电子的构型 n 1 d10ns1 常见氧化态 铜 1 2 银 1 金 1 3 铜 银 金被称为 货币金属 在自然界中 铜 银 金可以以单质状态 也可以以化合态存在 铜储量居世界第三位 以三种形式于自然界 自然铜 又称游离铜 很少 硫化物矿 辉铜矿 Cu2S 黄铜矿 CuFeS2 等 含氧矿物 赤铜矿 Cu2O 黑铜矿 CuO 孔雀石 CuCO3 Cu OH 2 胆矾 CuSO4 5H2O 等 银主要是以硫化物形式存在的 除了较少的闪银矿 Ag2S 外 硫化银常与方 铅矿共存 金矿主要是以自然金形式存在 包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中 的冲积金两大类 锌副族 II B 原子核外价层电子的构型 n 1 d10ns2 常见氧化态 锌 2 镉和汞除 2 之外 还有 1 氧化态 Hg22 Cd22 但镉和汞的 1 氧化态不 稳定 易发生歧化反应 锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在 锌的最主要矿物是闪锌矿 ZnS 菱锌矿 ZnCO3 汞的最主要矿物是辰砂 又名朱砂 HgS 硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中 锌矿常与铅 铜 镉等共存 最常见的是铅锌矿 5 闪锌矿 辰砂 铅锌矿 IA ns1 IIA ns2 IB n 1 d10ns1 IIB n 1 d10ns2 由价电子构型可见 IA IIA 和 IB IIB 在失去最外层 s 电子后分别都 呈现 1 和 2 价氧化态 所以 IB 与 IA IIB 与 IIA 有相似之处 但是 由于 ds 区元素原子的次外层有 18 个电子 而 IA 与 IIA 元素 原子次外层有 8 个电子 因此 无论是单质还是化合物都表现出显著的差异 19 1 铜副族元素 19 1 1 铜副族元素单质的性质 1 物理性质 铜副族元素属于重金属 导电性和导热性在所有金属中是最好的 银占首 位 铜次之 具有很好的延展性 如 1 g 金能抽成长达 3 km 的金丝 或压成厚约 0 0001 mm 的金箔 容易形成合金 尤其以铜合金居多 常见的铜合金有黄铜 锌 40 青铜 锡 15 锌 5 2 化学性质 铜副族元素的氧化态有 1 2 3 三种 这是铜副族元素原子的 n 1 d 和 ns 轨道能量相近造成的 不仅 4s 电子能参加反应 3d 电子在一定条件下 也可失去一个到两个 所以呈现变价 相比之下 碱金属 3s 与次外层 2p 轨道 能量相差很大 在一般条件下很难失去次外层电子 通常只能为 1 价 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱 且铜副族元素的金属性随着原子序 数的增加而减弱 而碱金属恰恰相反 从 Cu 到 Au 原子半径虽增加但并不明显 而核电荷对最外层电子的吸引 6 力增大了许多 故金属活泼性依次减弱 铜 银 金 第一电离能 kJ mol 1 745 5 731 0 890 1 银应比铜稍活泼 实际上如果在水溶液中反应 涉及到的能量还有 离子的水合热 金属的升华热 若考虑整个过程的能量 从 Cu 到 Au 越来越大 铜 银 金化学活泼性越来 越差 铜在干燥空气中比较稳定 在水中几乎看不出反应 与含有二氧化碳的潮湿 空气接触 在铜的表面会慢慢生成一层铜绿 其反应为 2 Cu O2 H2O CO2 Cu OH 2CuCO3 铜绿可防止金属进一步腐蚀 银和金的活性差 不会发生上述反应 空气中若含有 H2S 气体 与银接触 后 银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜而使银失去银白色光泽 这是由于 Ag 是软酸 它与软碱结合特别稳定 所以银对 S 和 H2S 很敏感 铜 银 金都不能与稀酸作用而放出氢气 7 铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸 Cu 4 HNO3 浓 Cu NO3 2 2 NO2 2 H2O 3 Cu 8 HNO3 稀 3 Cu NO3 2 2 NO 4 H2O Cu 2 H2SO4 浓 CuSO4 SO2 2 H2O 金的金属活性最差 只能溶于王水中 Au 4 HCl HNO3 H AuCl4 NO 2 H2O 铜在红热时与空气中的氧气反应生成 CuO 在高温下 CuO 又分解为 Cu2O 银和金没有铜活泼 高温下在空气中也是稳定的 与卤素作用 与硫作用 都反映出铜 银 金的活泼性是逐渐减弱的 铜与一些强配体作用放出 H2 如 CN Cu 4 CN H2O Cu CN 43 OH 1 2 H2 而 Cu 与配位能力较弱的配体作用时 要在氧气存在下方能进行 2 Cu 8 NH3 O2 2 H2O 2 Cu NH3 4 2 4 OH 铜在生命系统中起着重要作用 人体有 30 多种含有铜的蛋白质和酶 血浆 中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中 铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能 在铁的代 谢中起着重要的作用 3 铜副族元素的提取 1 铜的冶炼 矿石粉碎 增大处理面积 浮选法 将 Cu 富集到 15 20 焙烧 除去部分的硫和挥发性杂质 如 As2O3 等 并 将部分硫化物 氧化成氧化物 2 CuFeS2 O2 Cu2S 2 FeS SO2 2 FeS 3O2 FeO 2 SO2 所谓浮选 是将矿粉浸入溶有 浮选剂 Na4SiO4 的水中 并向体系中鼓入 空气泡 从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对 二者加以分离的过程 浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合 其另一端为烃 基 属于憎水端 插入空气泡中 于是矿粒随空气泡上浮至体系表层 收集起来 称为精矿 硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获 沉于体系底部 将焙烧过的矿石与沙子混合 在反射炉中加热到 1273 K 左右 FeS 进一步 氧化为 FeO 大部分 FeO 与 SiO2形成熔渣 FeSiO3 因密度小而浮在上层 而 Cu2S 8 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓 冰铜 冰铜较重 沉于下层 将冰铜放入转 炉熔炼 鼓入大量的空气 得到大约含铜 98 的粗铜 FeO SiO2 FeSiO3 m Cu2S n FeS 冰铜 2 银的提取 以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸 取 4 Ag 8 NaCN 2 H2O O2 4 Na Ag CN 2 4 NaOH Ag2S 4 NaCN 2 Na Ag CN 2 Na2S 再用锌等较活泼的金属 还原 Ag CN 2 即可得到单质银 最后用电解法 精炼得到纯银 2 Ag CN 2 Zn Zn CN 42 2 Ag 3 金的提取 淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法 从矿石中炼金的方法有两种 即汞齐法和氰化法 汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐 加热使汞挥发掉即得单质金 氰化法是用氰化钠 氰化物有剧毒 浸取矿粉 将金溶出 4 Au 8 NaCN 2 H2O O2 4 Na Au CN 2 4NaOH 再用金属锌还原 Au CN 2 得到单质金 一些黄金矿山多是先用汞齐法 再用氰化法 两种方法联合使用 金的精制是通过电解 AuCl3 的盐酸溶液完成的 纯度可达 99 95 99 98 19 1 2 铜的化合物 铜的常见氧化数为 1 2 本节重 点介绍常见的 Cu I Cu II 化合物 以 及两种价态之间的转换 1 氧化数为 1 的化合物 Cu2O 由于晶粒大小不同呈现出 不同的颜色 如黄 桔黄 鲜红或 深棕色 它本身有毒 主要用于玻 9 璃 搪瓷工业作红色染料 具有半导体性质 氧化亚铜 Cu2O 可以通过在碱性介质中还原 Cu II 化合物得到 用葡萄糖 作还原剂时 反应如下 2 Cu OH 4 2 CH2OH CHOH 4CHO 4OH CH2OH CHOH 4COOH 2H2O Cu2O 桔黄 鲜红或深棕色 这个反应来检测尿样中的糖份 以帮助诊断糖尿病 Cu2 和酒石酸根 C4H4O62 的配位化合物 其溶液呈深蓝色 有机化学中称为 Fehling 斐林 溶液 用来鉴定醛基 其现象是生成红色的 Cu2O 沉淀 实验室里 Cu2O 可由 CuO 热分解得到 4 CuO 2 Cu2O O2 Cu2 盐的碱性溶液与其它还原剂反应 也可以得到 Cu2O 如联氨 4 Cu2 8 OH N2H4 2Cu2O N2 6 H2O Cu2O 基本属于共价化合物 不溶于水 Cu2O 呈弱碱性 溶于稀酸 并立即歧化为 Cu 和 Cu2 反应如下 Cu2O 2H Cu Cu2 H2O Cu2O 十分稳定 在 1235 熔化但不分解 Cu2O 溶于氨水 生成无色的络离子 Cu2O 4 NH3 H2O 2 Cu NH3 2 2OH 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时 生成黄色的 CuOH 沉淀 很快变成橙 色 最后变为红色的 Cu2O CuOH 很不稳定 易脱水变为相应的氧化物 CuO 结论 Cu2O 碱性 共价型化合物 Cu 在溶液中不稳定 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强 CuCl 不溶于硫酸 稀硝酸 但可溶于氨水 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液 中 形成 Cu NH3 2 CuCl2 CuCl3 2 或 CuCl4 3 等配离子 3 硫化物 硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质 难溶于水 用金属单质与 S 直接化合生成硫化物 也可以向 Cu I 溶液中通入 H2S 制 10 备相应的硫化物 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深 是因为 S2 的离子半径比 O2 的大 S2 与 Cu I 间的极化作用更强些之故 由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化 亚铜小 Cu2S 只能溶于浓 热硝酸或氰化钠 钾 溶液中 4 配位化合物 Cu 可与单齿配体形成配位数为 2 3 4 的配位化合物 由于 Cu 的价电 子构型为 d 10 所以配位化合物不会由于 d d 跃迁而产生颜色 Cu NH3 2 不稳定 遇到空气则变成深篮色的 Cu NH3 4 2 利用这个性质 可除去气体中的痕量 O2 4 Cu NH3 2 O2 8 NH3 2 H2O 4 Cu NH3 4 2 4OH 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜 I Cu NH3 2 Ac 溶液吸收能使催化剂中 毒的 CO 气体 2 氧化数为 2 的化合物 1 氧化物和氢氧化物 氧化铜 CuO 用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得 2Cu NO3 2 2CuO 4 NO2 O2 2Cu O2 2 CuO CuO 属于碱性氧化物 难溶于水可溶于酸 CuO 2 H Cu2 H2O CuO 的热稳定性较好 加热到 1000 时分解 4 CuO 2Cu2O O2 CuO 具有氧化性 在高温下可被一些还原剂还原 Cu OH 2 CuO H2O 在有 H 或 NH4 存在时 氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子 反应如下 Cu OH 2 2 NH3 H2O 2 NH4 Cu NH3 4 2 4 H2O Cu OH 2 4 NH3 H2O 2 H Cu NH3 4 2 6 H2O 2 卤化铜 有白色 CuF2 黄褐色 CuCl2 和黑色 CuBr2 带有结晶水的蓝色 CuF2 2H2O 11 和蓝绿色 CuCl2 2H2O 卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化 无水 CuCl2无限长链结构 每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心 CuCl2易溶于水 在很浓的 CuCl2水溶液中 可形成黄色的 CuCl4 2 Cu2 4 Cl CuCl4 2 CuCl2也易溶于一些有机溶剂 如乙醇和丙酮 说明 CuCl2具有较强的共价 性 CuCl2 2H2O 受热时 按下式分解 2 CuCl2 2H2O Cu OH 2 CuCl2 2 HCl 2 H2O 由于在高温脱水时发生水解 所以用脱水方法制备无水 CuCl2时 要在 HCl 气流中进行 无水 CuCl2 进一步受热 则发生下面的反应 2 CuCl2 2 CuCl Cl2 强热 3 含氧酸的铜盐 无水 CuSO4为白色粉末 易溶于水 有很强的吸水作用 吸水后显出水合 铜离子的特征蓝色 此特性用来检验一 些有机物如乙醇 乙醚等中的微量水分 也用用作燥剂 CuSO4在 650 下部分发生分解 CuSO4具有杀菌能力 被用于蓄水池 游泳池以防止藻类生长 与石灰乳混 合配制的 波尔多 液 农业上用来消灭植物病虫害 4 配位化合物 Cu2 为 d9构型 具有顺磁性 由于可以发生 d d 跃迁 化合物都有颜色 与单齿配体一般能形成配位数 4 的正方形配位单元 如 Cu NH3 4 2 Cu H2O 4 2 CuCl4 2 等 此外 Cu2 还可以与一些有机配体 如乙二胺等 在碱性溶液中生成配位化 合物 缩二脲 HN CONH2 2和硫酸铜反应呈现特征的紫色 是由于生成了配位化 合物 缩二脲反应 蛋白质和缩二脲 NH2CONHCONH2 在 NaOH 溶液中加入 CuSO4稀溶液时会呈现红紫色 3 Cu I 和 Cu II 的相互转化 气态时 Cu 的化合物较稳定 12 2 Cu g Cu2 g Cu s rHm 866 5 kJ mol 1 但是在水溶液中 电荷高 半径小的 Cu2 其水合热 2121 kJ mol 1 比 Cu 的 582 kJ mol 1 大得多 这说明 Cu 在溶液中是不稳定的 事实上 在水溶液中 Cu 易发生歧化反应生成 Cu2 和 Cu 2 Cu g Cu2 g Cu s rHm 866 5 kJ mol 1 Cu2 Cu Cu 同样 从铜的元素电势图上看 E A V 0 1530 5212 CuCuCu E 右 E 左 Cu 转化成 Cu2 和 Cu 的趋势很大 在 298 K 时 此歧化反 应的平衡常数 K 1 7 106 由于 K 较大 反应进行得很彻底 在 这里 Cu 是还原剂 Cl 是络合剂 CuCl 的生成使得溶液中游离的 Cu 浓度大大降低 平衡向生成 Cu 的方向移动 由于 Cu 浓度的降低 使得 E Cu2 Cu 下降 而 E Cu2 Cu 升高 即 E A V 0 5520 1222 CuCuClCu E 右 E 左 故 Cu2 将 Cu 氧化为 CuCl 2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl 在热的 Cu II 溶液中加入 KCN 得白色 CuCN 沉淀 2 Cu 2 4 CN 2 CuCN CN 2 CuCN x 1 CN Cu CN x 1 x x 2 4 Cu III 的化合物很少 氯化铜 金属钾和单质氟共热可得 K3CuF6 5 K CuCl2 3 F2 K3CuF6 2 KCl 下面的反应也可以得到 Cu III 的化合物 2 CuO 2KO2 KCuO2 O2 19 1 3 银的化合物 银的常见氧化态为 1 1 氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成 Ag 与强碱作用生成白色 AgOH 沉淀 AgOH 极不稳定 立即脱水变为棕黑色 Ag2O AgOH 只有用 13 强碱与可溶性银盐的乙醇溶液 在低于 228 K 才能真正得到 Ag2O 和 Cu2O 一样也是共价化合物 基本上不溶于 水 二者的主要异 同点 Ag2O 为中强碱 而 Cu2O 呈弱碱性 Ag2O 在 300 即发生分解 生成银和氧 Cu2O 对热十分稳定 Ag2O 与 HNO3反应生成稳定的 Ag I 盐 Ag2O 2 HNO3 2 AgNO3 H2O 而 Cu2O 溶于非氧化性的稀酸 若不能生成 Cu I 的沉淀或络离子时 将立 即歧化 溶于氨水会生成无色的 Ag NH3 2 络离子 Ag2O 4 NH3 H2O 2 Ag NH3 2 2 OH 2 其它简单化合物 卤化银中只有 AgF 是离子型化合物 易溶于水 其它的卤化银均难溶于水 且溶解度按 AgCl AgBr AgI 次序降低 颜色也依次加深 将 Ag2O 溶于氢氟 酸 然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银 而将硝酸银与可溶性氯 溴 碘化 物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀 卤化银有感光性 是指其在光的作用下分解 摄影过程中的感光就是这一反应 底片上的 AgBr 光分解生成 Ag h 2 2Ag2AgBr 然后用氢醌等显影剂处理 将含有银核的 AgBr 还原为金属银而显黑色 这 就是显影 最后 用 NaS2O3等定影液溶解掉未感光的 AgBr 这就是定影 AgBr 2 S2O32 Ag S2O3 2 3 Br 难溶卤化银 AgX 等能和相应的卤离子 X 形成溶解度较大的配离子 AgX n 1 X AgXn n 1 X Cl Br I n 2 3 4 硫化银 Ag2S 是黑色物质 难溶于水 属于需要浓 热硝酸才能溶解的硫化 物或氰化钠 钾 溶液中 在光照或加热到 440 时 硝酸银分解 因此 AgNO3 要保存在棕色瓶中 在医药上 AgNO3常用做消毒剂和防腐剂 14 与 AgNO3 相比 Cu NO3 2 的热稳定性更差些 因为 Cu II 的电荷比 Ag I 高 反极化作用更强之故 3 配位化合物 Ag 与单齿配体形成的配位单元中 以配位数为 2 的直线型者最为常见 如 Cu NH3 2 Ag NH3 2 Ag S2O3 2 3 等 这些配离子常常是无色的 主要是由于 Ag 的价电子构型为 d10 d 轨道全 充满 不存在 d d 跃迁 Ag NH3 2 用于制造保温瓶和镜子镀银 Ag NH3 2 RCHO 3 OH 2Ag RCOO 4 NH3 2 H2 该反应常用来鉴定醛 Ag 形成稳定程度不同的配离子 结合一些银盐的溶度积数据 经过计算 可以得到如下结论 AgCl 可以很好地溶解在氨水中 AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中 而 AgI 可以溶解在 KCN 溶液中 19 1 4 金的化合物 金在化合态时的氧化数主要为 3 金在 473 K 下同氯气作用 得到反磁性的红色固体 AuCl3 无论在固态还是 在气态下 该化合物均为二聚体 具有氯桥结构 如下图所示 IA 和 IB 的性质 IB IA mp bp 硬度 较高 较大 较低 较小 传导性 延展性 最好 良好 好 好 单质活波性及规律 不活泼 递减 极活泼 递增 Au Cl Cl Cl Cl Au Cl Cl 15 氧化数 1 2 3 1 氢氧化物碱性 及稳定性 弱 不稳定脱水 强 很稳定 配位能力 很强 很弱 键型及氧化性 明显共价型 离子 易被还原 多为离子型 离 子难被还原 19 2 锌副族元素 19 2 1 锌副族元素的单质 1 锌副族元素单质的性质 1 物理性质 与过渡金属相比 锌副族元素的一个重要特点是熔 沸点较低 金属键较弱 有两点原因 a 原子半径大 b 次外层 d 轨道全充满 不参与形成金属键 由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定 因此它的金属键更弱 其熔点 是所有金属中最低的 不润湿玻璃 所以常被用来做温度计 汞蒸气有毒 汞可以溶解其它金属形成汞齐 因组成不同 汞齐可以呈液态和固态两种形 式 汞齐在化学 化工和冶金中都有重要用途 如钠汞齐与水作用 缓慢放出氢 气 在有机化学中常用做还原剂 此外 利用汞能溶解金 银的性质 在冶金中 用汞来提炼这些金属 锌 镉 汞与其它金属容易形成合金 例如 黄铜是锌最 重要的合金之一 2 化学性质 锌副族元素与铜副族元素相比有很大的不同 主要表现在 锌副族的常见氧 化态为 2 由于锌 镉 汞全充满的 d 亚层比较稳定 这些元素很少表现出过渡金属 的特征 铜副族元素则不然 不仅能失去最外层的 s 电子 还可以失去次外层 d 16 轨道中的电子 还有一点值得注意 汞的前两级电离能也较高 金也如此 这也 许反映出充满电子的 4f 亚层对原子核的屏蔽效果不佳 化学活泼性随着原子序 数的增大而递减 与碱土金属恰好相反 但比铜族强 两族元素的化学活泼性有 如下次序 Zn Cd H Cu Hg Ag Au 汞与浓硝酸反应生成硝酸汞 3 Hg 8 HNO3 3 Hg NO3 2 2 NO 4 H2O 但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞 6 Hg 8 HNO3 3 Hg2 NO3 2 2 NO 4 H2O 与镉 汞不同 锌是两性金属 能溶于强碱溶液 Zn 2 NaOH 2 H2O Na2 Zn OH 4 H2 锌也能溶于氨水中形成配离子 Zn 4 NH3 2 H2O Zn NH3 4 2 H2 2 OH 而同样是两性金属的铝 却做不到这一点 锌在加热情况下 可以与大部分非金属作用 与卤素在通常条件下反应较 慢 2 锌副族元素的提取 1 锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40 60 的精矿 加以焙烧使它转化为氧化锌 2 ZnS 3 O2 2 ZnO 2 SO2 再把氧化锌和焦炭混合 在鼓风炉中加热至 1373 1573 K 2 C O2 2 CO ZnO CO Zn g CO2 将生成的锌蒸馏出来 得到纯度为 98 的粗锌 其中主要杂质为铅 镉 铜 铁等 通过精馏将铅 镉 铜 铁等杂质除掉 得到纯度为 99 9 的锌 ZnSO4作电解液 Al 为阴极 Pb 为阳极进行电解 可得到纯度为 99 99 的 金属锌 2 镉和汞的提取 镉主要存在于锌的各种矿石中 大部分是在炼锌时作为副产品得到的 由于 17 镉的沸点 1040 K 比锌的沸点 1180 K 低 将含镉的锌加热到镉的沸点以上 锌 的沸点以下的温度 镉先被蒸出得到粗镉 再将粗镉溶于 HCl 用 Zn 置换 可 以得到较纯的镉 按照以下方式制取汞 HgS Fe Hg FeS HgS 在空气中灼烧至 600 700 被还原为汞单质 HgS O2 Hg SO2 4 HgS 4CaO 4 Hg 3 CaS CaSO4 19 2 2 锌和镉的化合物 锌副族元素中 锌和镉的常见氧化态为 2 其化合物有抗磁性 且锌 II 的 化合物经常是无色的 这是因为不存在 d d 跃迁的缘故 事实上 锌和镉也存在 1 价化合物 只不过 Zn22 Cd22 极不稳定 仅在熔 融的氯化物中溶解金属时生成 Zn22 Cd22 在水中立即歧化 Cd22 Cd2 Cd 锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物 CdO ZnO 也可由相应的碳 酸盐 硝酸盐热分解而得到 1 氧化物和氢氧化物 ZnO 俗名锌白 纯 ZnO 为白色 加热则变为黄色 ZnO 的结构属硫化锌型 CdO由于制备方法的不同而显不同颜色 如镉在空气中加热生成褐色CdO 在 250 时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO CdO 具有 NaCl 型结构 氧化物的热稳定性依 ZnO CdO HgO 次序逐一递减 ZnO CdO 较稳定 受热升华但不分解 Zn OH 2的热稳定性强于 Cd OH 2 在 NH4 存在下 Zn OH 2 Cd OH 2都可以溶于氨水形成配位化合物 而 Al OH 3却不能 据此可以将铝盐与锌盐 镉盐加以区分和分离 Zn OH 2 2 NH3 2 NH4 Zn NH3 4 2 2 H2O Cd OH 2 2 NH3 2 NH4 Cd NH3 4 2 2 H2O 锌 镉的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物 2 其它化合物 18 在含 Zn2 Cd2 的溶液中通入 H2S 气体 得到相应的硫化物 ZnS 是白色 的 CdS 是黄色的 ZnS 和 CdS 都难溶于水 硫化锌 ZnS 能溶于 0 1 mol L 1 的盐酸 往锌盐溶液中通入 H2S 气体 ZnS 有可能沉淀不完全 这主要是因为在生成沉淀过程中 Zn2 H2S ZnS 2 H H 浓度增加 阻碍了 ZnS 进一步沉淀 ZnS 不溶于醋酸 CdS 的溶度积更小 不溶于稀酸 但能溶于浓酸 通过控制溶液的酸度 可 以用通入 H2S 气体的方法使 Zn2 Cd2 分离 ZnS 本身可做白色颜料 它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体 ZnS BaSO4 称 为锌钡白或立德粉 是一种很好的白色颜料 其制备反应如下 ZnSO4 aq BaS aq ZnS BaSO4 CdS 被称作镉黄 可用做黄色颜料 由于锌和镉的二价离子 M2 为 18 电子构型 极化能力和变形性都很强 所 以氯化锌和氯化镉具有相当程度的共价性 主要表现在熔 沸点较低 熔融状态 下导电能力差 因此 通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含结晶水的 ZnCl2 晶体的方法 是得 不到无水 ZnCl2的 只能得到碱式盐 22 ZnClH O Zn OH Cl HCl Zn2 H2O Zn OH H ZnCl2 在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好 也从另一个侧面说明了它具有 共价性 在 ZnCl2的浓溶液中 由于生成二氯 羟合锌 II 酸而具有显著的酸性 ZnCl2 H2O H ZnCl2 OH 二氯 羟合锌 II 酸能溶解金属氧化物 FeO 2 H ZnCl2 OH Fe ZnCl2 OH 2 H2O 焊接金属时用 ZnCl2浓溶液清除金属表面的氧化物 就是利用了上述性质 当烙铁的高温使水分蒸发后 熔化的盐覆盖在金属表面 使之不再氧化 能保证 焊接金属表面的直接接触 氯化锌浓溶液也被称作 熟镪水 但它不损害金属表 19 面 19 2 3 汞的化合物 1 氧化数为 1 的化合物 在 Hg2 NO3 2和 Hg2Cl2等化合物中 Hg 的氧化态是 1 这类化合物被称 为亚汞化合物 在亚汞化合物中 汞总是以双聚体 Hg22 形式出现 也就是说 两个 Hg 以共价形式结合 从 Hg 的价电子构型 5d106s1推测 亚汞化合物应是 顺磁性的 氯化亚汞的化学式为 Hg2Cl2 分子是直线型的 Cl Hg Hg Cl 两个汞原子形成 Hg Hg 键时 6s1电子结合成对 所以没有单电子存在 Hg2Cl2 为白色固体 难溶于水 少量的 Hg2Cl2无毒 因味略甜 俗称甘汞 常被用来制作甘汞电极 Hg2Cl2见光分解 应保存在棕色瓶中 将金属汞与氯化汞固体一起研磨 可得到氯化亚汞 HgCl2 Hg Hg2Cl2 Hg2Cl2与 NH3作用生成 Hg NH2 Cl Hg2Cl2 2 NH3 Hg NH2 Cl Hg NH4Cl 该反应被应用到离子分离中 Hg2Cl2 和 AgCl 均属于氯化物沉淀 加入氨 水即可将两种沉淀进一步分开 从而实现 Hg22 和 Ag 的分离 2 氧化数为 2 的化合物 1 氧化物和氢氧化物 往 Hg NO3 2溶液中加入强碱可得到黄色 HgO 沉淀 Hg NO3 2晶体加热则得 到红色 HgO 汞在氧气中燃烧也可以得到 HgO HgO 由于晶粒大小不同而显不同颜色 2 HgO 573 2 Hg O2 HgO 是制备多种汞盐的原料 还用做医药制剂 分析试