我国C60和碳纳米管的研究进展.doc

我国C60和碳纳米管的研究进展李玉良徐菊华朱道本摘要自从C60富勒烯、碳纳米管被发现和大量制备以来的十几年，由于其独特的分子结构和化学、物理性质，使它们成为目前研究的热点。在这十几年里，我国在这些方面的研究取得了一些重要的研究成果。本文从我国在富勒烯的制备和分离，理论计算，富勒烯的化学修饰，富勒烯在电、磁、光材料中的应用，富勒烯金属包合物的研究以及碳纳米管的研究等方面进行了回顾。关键词富勒烯碳纳米管化学修饰AbstractFullerene and nanocarbon tube have made one totally novel issues since they were discovered and prepared. Due to their unique molecular structure and unusual chemical and physical properties, many studies focus on them. In the last ten years period, the studies of fullerene and nanocarbon tube in China have been made many important achievements. The subject of the paper is to review preparation and separation of fullerene, theoretical calculation, chemical modification of fullerene, application of fullerene as materials in electron, magnet, light and studies of nanocarbon tube et al.Key words60Fullerene, Nanocarbon tube, Chemical modification1985年C60的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家 Curl和Smalley教授及英国科学家Kroto教授为此获得1996年诺贝尔化学奖1。C60的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到全对称的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等方面。C60被发现的短短10多年来，富勒烯已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学各领域，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出巨大的潜在应用前景。在过去的10多年中，特别是1990年Kratschmer2用电弧法宏观量合成富勒烯成功后，富勒烯的研究迅速发展并取得了重要成果。我国的富勒烯研究是世界起步较早的国家之一，在这10年中，取得了很好的成果。下面我们从以下方面对我国富勒烯和碳纳米管的研究情况作一回顾和展望。1富勒烯的合成和分离从1990年年底，中国科学院化学研究所和北京大学就开始了C60团簇的合成研究，并相继发表了C60和C70制备与分离的文章3。分离得到的C60纯度可达到99.9%，C70可达98%以上。而后中国科学院物理研究所、浙江大学、复旦大学、南京大学等也开展了C60的相关研究。我国对富勒烯的早期研究获得了一系列重要的突破性进展，例如在大块C60单晶的培养，C60、C70的光学性质，唐敖庆先生开展的富勒烯理论研究，以及利用X-光衍射，高分辨电子显微镜和STM研究了C60的结构等，在国际上产生了重要影响。北京大学首先建立了重结晶分离C60和C70的方法，回收率高、设备简单、适应大规模生产，并于1993年通过国家自然科学基金委员会的鉴定，获得了2项发明专利。除C60和C70外，北京大学还用重结晶法分离得到克量级C76、C78、C84的混合物及100多毫克含量90以上的C84。南京大学还报道了利用C60、C70及高碳富勒烯与AlCl3的较大复合差异快速分离出高纯C60的方法。2理论计算研究1985年C60发现以后，首先是理论化学家对C60的结构和稳定性进行了大量工作。在我国以唐敖庆教授为首的吉林大学理论化学研究所对碳笼形团簇进行了一系列的理论研究工作4。最早提出多面体碳团簇与多面体硼笼团簇的几何上的共轭关系，系统地推导出可能存在的高对称性碳笼团簇的碳原子数的一般公式。并且从几何上说明了如何在同一对称下，由小共轭笼烯生成大共轭笼烯的几何关系。在这些工作的基础上，唐敖庆教授按高碳原子簇所属点群的性质，特别是对高对称性的Ih、Oh、Ta群分子利用其所属群的所有群元素，引入代表区和不可约表示矩阵投影算符方法，将体系的Huckel近似下的 Hamilton算符进行了彻底的约化，建立了统一的简化计算方法，得到各类对称性碳笼烯的代表区原子分布结构的一般表达式，从而方便地计算碳笼团簇的电子结构。在分析这些计算结果的基础上，总结了它们的稳定性和化学活性规律，同时还利用高对称性分子代表系列的代表区的碳原子分布函数和群论方法，建立了相应的富勒烯分子和红外光谱及拉曼光谱谱线数的统一公式。利用其代表区的碳原子的分布函数，建立了拉曼光谱谱线数目的统一计算公式。并利用上述计算的前线轨道拟合公式，推导出相应的高对称碳笼团簇的紫外电子光谱。3富勒烯的化学修饰对于化学家来说，很少使用元素碳作为起始原料进行合成研究。自从C60、C70可以宏观量制备以来，这种情况发生了变化。目前国内对C60、C70的化学修饰作了大量的工作，这些工作主要集中在环加成反应及C60阴离子的形成及其反应上。中国科学院化学研究所在以醛和酮及-氨基酸为原料形成1，3偶极子与C60发生23环加成反应方面做了大量的工作5。依据分子设计，先后合成了多种功能性C60和C70的吡咯烷化合物，其电化学测试表明电化学行为发生了明显的改变。特别是合成的吡咯烷化合物当其杂原子氮邻近碳原子上无氢时，该氮原子上的氢可以被氧化为氮氧自由基6，7。虽然国际上也有关于C60衍生物自由基化合物的研究，但是直接氧化C60含氮化合物则未见报道。他们首次报道了该项研究成果，更为突出的是国外文献报道中，氮氧自由基与C60之间均相隔34个键，因此氮氧自由基与C60分子之间的相互影响明显小于C60吡咯烷衍生物所形成的氮氧自由基与C60的相互作用，磁性质研究表明这类稳定氮氧自由基具有软铁磁性质。他们还研究了C60通过共价与冠醚分子及染料分子相连组成的超分子体系，展示了优越的光物理性质，其吸收光谱及激发态光谱与C60母体比较发生了较大兰移。通过金属离子络合，其光谱性质表现出独特的超分子体系特征，是一类具有分子识别和调控能力的分子，为分子器件的设计组装提供了重要的科学依据。北京大学化学系8研究了在光照条件下，C60与一些氨基多羧酸反应生成单加成的衍生物和C60甘氨酸脂在光照下生成C60氨基酸脂类衍生物，并研究了其反应机理，包括键的开裂和形成等。他们发现氨基酸直接与C60反应，在碱性条件下可以生成多加成C60衍生物，而在光照下氨基酸脂可与C60选择性地生成单加成衍生物。南京大学9对C60、C70的还原反应进行了系统的研究，发现在酸性条件下，用化学还原生成富勒烯氢化物，但在碱性条件下则生成富勒烯的负离子。非常有趣的是，一般文献报道富勒烯负离子对水敏感，而在南京大学的实验中发现，C606-和C706在无氧存在时对水并不敏感。更有意义的是，在国际上首次发现无需控制还原剂的化学计量，只需改变溶剂，就能定量生成C60离子的水溶液，毫无疑问，C60和C70负离子在空气中是不稳定的。C60、C70负离子在有机溶液中则生成C60、C70中性粉末，在水中氧化则生成C60、C70水溶胶。1995年复旦大学10报道了C602盐的反应，高选择地合成了单加成的C60苄基化合物，表明C60负离子为C60的化学修饰开辟了新的途径。在1994年他们利用1-甲基萘和钾形成均相还原特性于四氢呋喃中与C60可在室温形成KC60(TTF)，这为超导材料的合成提供了一种有效的探讨途径。4富勒烯在电、磁、光材料中的应用C60本身的对称性决定了C60自身有非线性光学性质。作为一种新的化合物，研究其电、磁、光等的应用是非常重要的，实际上C60就是因为掺杂碱金属在一定条件下具有超导电性，其电荷转移复合物有铁磁性而引起人们极大兴趣和关注。1991年北京大学化学系和物理系11在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体，超导转变温度为18K和28K，其超导相达75，达到了当时国际先进水平。1993年他们成功制备了K3C60外延超导膜，其Tc=21K，Jc=5104 A/cm2。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。C60的磁学研究实际上从其超导性开始的。单一的C60有关的磁性材料的研究主要是Wudl 1991年报道的C60与TDAE形成的电荷转移复合物C60(TDAE)0.6，是不含金属的软铁磁性材料，居里温度为16.1K。中国科学院化学研究所12用C60的溴化物与四硫富瓦烯组成的电荷转移复合物C60TTFxBry(x=1,2;y=2,4,6)及C60与一系列四烷基取代的四氮富瓦烯化合物形成的电荷转移复合物均表现了较高的铁磁转变温度，达到了国际水平。C60家族分子是三维电子离域的化合物，有良好的非线性光学效应。北京大学测定了C60、C70的非线性光学系数，并利用飞秒技术研究了C60的光克尔效应，证实了C60的非线性效应起源于C60的电子，并研究了C60电荷转移复合物的非线性性质。在研究C60甲苯溶液的光限制效应时，他们首先发现了反饱和吸收过程的饱和现象，并给出了理论解释。中科院化学研究所在对C60进行化学修饰后进行PVK掺杂13，发现了一全新的光导体体系，此体系暗导小，放电迅速，且完全具有重要的潜在应用价值。另外，他们还发现了一类新的光限幅材料，此材料在线性透过率高达80的条件下，其限幅幅值为300 mJ/cm2，具有潜在实用价值。南京大学及中国科技大学等还制备了C60酞菁铟氯化物异质结二极管，研究了其光电流响应，发现了大的光电流响应起源于C60酞菁铟氯化物之间的电子转移效应。5富勒烯金属包合物的研究1990年电弧法大量合成富勒烯获得成功后，金属包合物的研究一直是国际富勒烯研究的前沿课题。有可能在超导、铁磁性材料、光学材料等方面有应用前景。富勒烯金属包合物目前合成方法主要有电弧法和离子束轰击法。分离提纯用二步HPLC法，因此合成产率低和分离困难，仍然是该研究的主要障碍。富勒烯包合物可分为三类：金属包合物MnC2n；惰性气体包合物(He, Ne, Ar, Xe)C2n和非金属分子包合物(CO, CN)C2n。其中以金属包合物为主，被包入的金属主要是Sc、Y和大多数镧系元素，碱金属和碱土金属。在金属包和物的研究中我国也取得一定成果。北京大学从提取物中监测到YC60和LaC60的存在14。发现用碳化物掺杂使提取物中金属包合物的质谱丰度和品种大大增加，并在提取物中检测到Ca2C2n、SiC2n和SiSiC2n-1的存在。长春应化所用高温高压提取法提取中的金属包合物的质谱丰度大大提高，并用质谱法研究了金属包合物和一些分子的气相离子反应15。6碳纳米管的研究碳纳米管自1991年被发现特别是单层碳纳米管的发现和宏观量的合成成功以来，引起了人们的广泛兴趣，已成为富勒烯领域的一个主要的研究热点，是物理学、化学和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的一维纳米材料，纳米电子器件材料和新一代平板显示材料。碳纳米管的制备主要有直流电弧法，催化法和激光法。北京大学发现在阴极中掺杂Y2O3可以大大提高阴极沉积物中的碳纳米管的含量，同时，他们和中科院电镜中心合作对电弧法合成碳纳米管横截面结构的高分辨电镜研究显示，碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它是由理想同心石墨片圆柱形结构，而很多是卷曲石墨结构，结构中存在大量位错，而且横截面是多边椭圆形。中国科学院物理研究所采用独特的方法16，获得高密度、高纯度、大面积、高取向的离散纳米管列阵，其长度可达90 m，被国际同行公认为一种全新的制备方法。另外北京大学在单层碳纳米管的制备和研究方面也取得了一些成果：在单层碳纳米管的大量合成方面，他们利用新型的催化剂在一定的电弧条件下，每天可获得数十克纯度约为50%70的粗产品，经纯化可使单层碳纳米管的纯度超过90；在研究过程中，他们提出了以乙炔型碳化物为连接桥粱的单层碳纳米管的生长机理，根据此模型利用不同的催化剂，合成出不同直径分布的单层纳米管，为研究和制备以单层碳纳米管为基质的纳米器件单元提供了可选择的原料；他们还对纯化后的单层碳纳米管经化学处理，可将其裁剪和分离成不同长度的单层碳纳米管，经裁剪的单层碳纳米管极易分散在水、酒精和DMF等极性溶剂中形成胶体，为进一步进行化学修饰、功能化和模板组装打下基础。我国在碳纳米复合材料方面也取得了卓有成效的研究结果。清华大学采用激光合金化及后淬火工艺合成碳纳米管/45#钢复合材料，复合材料硬度可达HRC69，抗磨性质比同样工艺条件下合成的石墨/45#钢复合材料提高40。目前，国际上对碳纳米管的研究方兴未艾。美国佐治亚工学院王中林教授等对碳纳米管进行了大量的研究，发现了许多新科学的现象,并发现了世界上最小的称：纳米称。7展望富勒烯和碳纳米管由于其独特的结构和化学物理性质，已对化学、物理、材料科学产生了深远的影响，在应用方面显示了诱人的前景。随着研究的不断深入，碳原子簇将给人类带来巨大的财富。作者简介：李玉良男，1949年10月1日生，山东青岛人，研究员，从事有机固体研究。作者单位：中国科学院化学研究所北京100080参考文献1Kroto H W, Heath J R, OBrien S C et al. C60: Buckminsterfullerene. Nature, 1985, 318:162.2Kratschmer W, Lamb L D, Fostiropoulos K et al. Solid C60: a new form of carbon. Nature, 1990, 347:354.3Gu Z N, Qian J X, Zhou X H et al. Buckminsterfullerene C60: Synthesis, Spectroscopic Characterization, and Structure Analysis. J. Phys. Chem., 1991, 95: 9615.4Tang A C, Li Q S, Liu C W et al. Symmetrical clusters of carbon and boron. Chem. Phys. Lett., 1993, 201: 465.5Ge Z X, Li Y L, Guo Z X et al. Synthesis of a new crown ether-bearing 60fulleropyrrolidine containing a benzothiazolium styryle dye. Tetrahedron Letters, 1999, 40: 5759.6Li Y L, Mao Z, Xu J H et al. Preparation of a new stable nitroxide based on 60fulleropyrrolidine and its magnetic properties. Chem. Phys. Lett., 1997, 265: 361.7Li Y L, Xu J H, Zheng D G et al. Synthesis and characterization of stable nitroxides based on fullerenes (C60, C70) and their magnetic study. Solid State Commun., 1997, 101: 123.8Gan L B, Zhou D J, Lou C P et al. Synthesis of fullerene amino acid derivatives by direct interaction of amino acid ester with C60. J. Org. Chem., 1996, 61: 1954.9Wu M F, Wei X W, Qi L et al. A new method for facile and selective generation of C60- and C602- in aqueous caustic/THF (or DMSO). Tetrahedron Letters, 1996, 37: 7409.10Huang Z E, Chen Y, Cai R F et al. photoconductiity and structural characterization of fullerenated PVKBr polymer. J. Phys. Chem. Solid., 1997, 58: 107.11Feng S Q, Zhu X, Wu E et al. Superconductivity an