卤代烃文档.doc

卤代烃系统命名： 复杂的卤代烃可用系统的命名法，取含有卤素的最长链为主链，称为某烷。卤素和其它侧链均作为取代基，并以最小数字表示卤素的位次，然后把卤素的位次、名称写在某烃名称的前面即可。如： 不饱和卤烃命名法： 如果分子中同时含有卤素和双键或三键时，尽量使双键或三键得到最小的号码。如： 1. 取代反应一、与碱生成醇 二、与水生成醇 三、与醇鈉生成醚（Williamon合成法） 在实验室，醚的Williamon合成法是很重要的，它既可以用来制不对称醚也可制对称醚 它是烷氧离子与苯氧离子对卤离子的亲核取代反应，非常类似于用氢氧化钠水溶液处理卤代烷以制备醇的反应。 醇鈉是由金属钠和干燥的醇直接作用而得的。如果要制造一种不对称的二烷基醚，试剂有两种不同的组合方法，其中一种几乎总是要比另一种好。那么选择哪一种呢？必须考虑到，在起取代反应的同时，有起消除反应的危险，这里，由于烷氧基试剂的强碱性，消除反应是特别严重的，因此这里不应该用叔卤代物。伯卤代物主要起取代反应而不发生消除反应 四、伯卤代烃与炔锂或炔鈉反应生成炔。 为使低级炔烃转变成高级炔烃。要做到这一点，我们又得使用有机金属化合物：这次是使用炔基金属。炔负离子是极强的亲核试剂，能进攻各种化合物中的亲电的碳原子。烷基变成与三键碳相连，从而生成一个新的较高级的炔。这个反应只有在与伯卤代烃反应时才可以得到满意的产率，炔负离子是强碱，故与仲或叔卤代烃反应时，消除反应将是主要的产物。（与他们的烷基相当物类似，炔基锂及炔基格式试剂均能与醛、酮加成而生成醇；如此形成的化合物含有两个高度活泼的基团，碳碳三键及羟基；毫无疑问，碳碳三键已在有机合成中成为一种供合成用的重要的建筑砌块。端基炔烃的酸性使得它很易转变成炔基金属。通过这一炔基金属，可将三键结构单元引入多种分子中，通过加成 反应，三键又可随后被转变成多种其它化合物，特别是高度立体有选择地转变成双键。）五、与二烷基铜锂 制备一个碳原子数比起始物质多的烷烃时需要生成碳碳键，最直接的方法是将两个烷基偶连起来，最通用的偶联是二烷基铜锂和卤代烃之间的偶联 烷基锂由卤代烃制得（锂加上去后卤素不见了），由烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂 要得到高产率，卤代烃应当是伯卤代烃，有机金属中的烷基随意都可 （有机试剂的选择是关键的，例如格式试剂或有机锂化物仅与少数非常活泼的有机卤代物偶联。有机鈉化物很容易偶联，但由于太活泼，生成后即与它的母体发生偶联，因此仅限于合成对称的烷烃。伍兹反应是增长碳链的反应，可用于烷烃的合成。但只有用同一种卤代烷时，才能得到一种产物，否则，产物为难以分解的混合物，在合成上意义不大。有机铜化合物对形成碳碳键是特别好的试剂，但是不稳定，铜化合物由有机锂就地生成，然后又与更多的有机锂结合形成相当稳定的有机化合物，他们以复杂的聚集状态存在，但大致相当于R2CuLi+；有一点是清楚的，烷基带着一对电子从铜转移出去。2. 消除反应 脱卤化氢反应应包括从两个相邻碳上失去卤原子和氢原子。所需试剂是碱，其作用是将氢以质子形式除去。 卤素以卤离子形式离开分子因此它必定随之带走其电子对。氢以质子形式被碱所夺，故必定留下其电子对，正是这对电子，在两个原子之间形成第二个键，即键。要形成双键，氢必然来自与带有氯的碳相邻的碳原子，带有氯的碳原子通常称为a-碳，任何与a碳相接的碳称为b-碳，其氢称为b氢。因此，消除反应涉及b -氢的失去。有时，脱卤化氢反应生成单一的烯烃，其它情况下则生成混合物。（以上的讨论均以假定无重排反应为前提）这类反应以下列各点为特征：底物含一个离去基团，踏实一个脱离分子的原子或基团，离开时带着它的电子对。 底物中，在离去基的b位有一个原子或基团可被摘除，同时留下它的电子对。 反应由碱的作用所引起 典型的碱是强碱性的负离子，像氢氧根或醇衍生的烷氧基。乙氧基；叔丁氧基等等。但作为溶剂的醇或水之类的中性物质本身也能充当碱，尽管是相当弱的碱。 在消除反应中，好的离去基团是弱碱性的负离子或分子，如同在亲核取代反应中一样，完全出于相同的原因。作为弱碱，他易于释放一个质子，作为一个良好的离去基团，它易于释放碳。在脱卤化氢反应中，离去基团是碱性极弱的的卤负离子，所以卤代烷是亲核取代和消除反应的重要底物，此点绝非偶然。 另一点也绝非偶然，那就是卤代物的替代物，同样可使用于这两种反应中。这些其它底物主要是磺酸酯、对甲苯磺酸酯，对溴苯磺酸酯，以及三氟甲磺酸酯。这样，在 制备一些特殊的烯烃或在检验机理的某一点时，对甲苯磺酸酯能像卤化物一样地反应。（取代反应和消除反应中的底物的相似性，再加上亲和试剂和碱两者均为富电子试剂，所以在这两个反应之间潜伏着竞争） 我们只要通过对反应物和产物的考察就能得出关于反应的某些结论 。用强碱溶液脱卤化氢时，遵循二级动力学，也就是说，生成速率取决于两种物质的浓度。 六、与氰反应生成腈 七、与氨气生成伯胺 八 、与伯胺生成仲胺 九、与亚胺生成叔胺 十、与磷生成磷盐 十一、与硫生成硫醇 十二、与硫化物生成硫醚 十三、与芳香烃反应生成烷基苯 在苯和氯甲烷的混合物中加入少量无水三氯卤代芳香烃化铝时，便会发生剧烈的反应，放出氯化氢气体，从反应混合物中可以分离出甲苯。 可以用比甲苯更复杂的烷基和含有除氯以外的其它卤素的卤代烷 ，有时还可以用醇，也可以用烯烃。卤代芳香烃不能用来代替卤代烷，因为连接在芳香环上的卤素的反应活性低 路易斯酸特别包括BF3、HF、和磷酸。 进行这个反应时，只需将三个成分混合在一起，通常仅有的困难问题是，需要冷却来缓和反应和捕捉卤化氢气体。由于连接一个烷基侧链后使芳香环更易进一步遭到攻击，因此必须采取措施以限制反应只引入一个烷基，像在烷烃的卤代反应中一样，这可以通过引入过量的烃来做到。芳香族化合物通常起着双重作用：既作溶剂又做反应物。 3、Grignard试剂的制备 4、还原反应 用金属和酸还原制取烷烃 5、与金属的反应 当卤代烷和金属钠作用时，得不到金属钠化物 ，而是将两个烷基结合起来。例如溴乙烷和鈉作用，生成正丁烷。 这叫作伍兹反应。这个反应的应用范围是有限度的，因为在用低级卤代烃时，产率很低，而用两种不同的卤代烷反应时，理论上可得三种不同的烷烃，这三种烷若和原料卤代烃的分子量相近，则产品的物理性质极相近似，有时分离很难。用伍兹反应制备高级烷烃时，有时产率很好。 当两分子碘代芳烃和铜粉共热，两个芳烃基缩合起来生成联苯，同时失去一分子的碘化铜，这叫作乌门尔反应。溴代和氯代芳烃一般不发生上述反应，但如在邻位有硝基时，活化了溴或氯，则也能发生乌门尔反应。亲核取代反应的历程 SN1和SN2历程消除反应的历程 E1和E2历程双键位置对卤素活性的影响 卤代烃中卤原子的活性和它直接相连的烃基的结构有很大的关系。卤代烷是相当活泼的化合物，卤素能发生许多反应。卤代烯烃中的卤素，有些是非常活泼，但有些是非常不活泼。至于卤代芳烃中，卤素的活性与苯核相距的远近有很大关系多卤代烃的特性 多卤代烃分二类：一类是两个以上的卤原子分别连在不同的碳上。他们的性质和卤代烃相似 。另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。 一般来说，在单卤代烃中多引入一个卤原子，它的C-X键的活性十分明显地降低，活性随着卤素的增多而变小。这是由于卤素之间诱导效应的相互影响，C-X键的极性大大减小，因而变得稳定氟代烃的特性 一氟代烷极易被强酸水解成醇，但总的和氯代烃相比氟代烃比通常的亲核试剂要稳定得多 如果在一个碳原子上连有几个氟原子，则很稳定。具有CnF2n+2的碳氟化合物对热极为稳定，热至400-500也不起变化，又非常耐氧化，耐强酸，其不活泼性可和惰性气体比较。聚四氟乙烯 是一种非常稳定的塑料，不溶于任何溶剂中，具有特殊的化学安定性，连王水也不能与它其作用（怎样来制取所需的卤代烷呢？当然不能用烷烃的溴代反应，因为即使我们能以某种方法制得这一特定烷烃，在溴代时将几乎发生在 烯烃的反应 (烯烃的典型反应是亲电加成，即酸性试剂的加成反应） （另一类试剂，游离基，要寻求电子，或者更确切地说要寻求一个电子，所以烯烃也会发生游离基加成反应） 1. 加氢。催化氢化2. 加卤素先生成环状的溴鎓离子3. 加卤化氢自由基加成氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，但加成取向仍符合马氏规则（反式产物）4. 加硫酸符合马氏规则加水水解成醇 5. 加水，水合合作用也符合马氏规则6. 与次卤酸反应形成氯鎓离子中间体7. 硼氢化反应表观反马氏规则 烷基硼烷在碱性条件下用H2O2/OH-处理转变成醇 3RCH2CH2O烯烃和试剂乙硼烯进行硼氢化反应，生成烷基硼烷，后者经氧化后成醇。反应的步骤简单且方便，产率极高，下面将看到，产物可以是难以用任何其他方法从烯烃来 制得的化合物。乙硼烷是假想的甲硼烷的二聚体，它在我们现在所讨论的反应中就像甲硼烷那样起作用。的确，在一种用作硼氢化反应的溶剂四氢呋喃中。这个试剂以单体存在，和溶剂形成酸碱络合物。 硼氢化反应包括BH3和双键的加成。氢连接到双键的一个碳上，而硼连到另一个碳上。然后烷基硼烷起氧化反应，其中硼被羟基所取代，反应是在四氢呋喃醚中进行的。烷基硼烷不用分离，就地用碱性过氧化氢处理即可。这一加成有高度的方向专一性。这里的主要产物，和用羟汞化-脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物正好相反。取向之所以不正常是因为氢的加成和普通双键的亲电加成方向相反。什么是甲硼烷的酸性中心，显然是只有六个电子的硼，因此，硼寻找双键中的电子，并开始接到碳上去。但是，和普通的亲电加成反应不一样，这个反应不生成正碳离子。鉴于烯烃的碱性和甲硼烷的酸性，这个反应的主要动力肯定是硼和碳的连接8. 高锰酸钾反应 9.羟基化反应：烯烃与冷且稀的高锰酸钾水溶液反应得到邻二醇，反应经环状锰酸酯中间体，因此两个羟基是在双键的同侧生成如用浓、热或酸性高锰酸钾反应，则发生碳碳双键的断裂R2C=、RCH=和H2C=分别被氧化成酮，羧酸，和CO2.（将乙烯通入中性或者碱性室温下的高猛酸钾溶液时，高锰酸钾紫色立即褪去，生成棕色的二氧化锰沉淀，而乙烯则被氧化成邻二醇，实质不止在这阶段，不适合用来作二醇的制备，就用来检验不饱和键存在。酸性高锰酸钾溶液则双键断裂，碳碳双键变碳氧双键，双键上氢原子变羟基，（=CH2)两个氢原子则脱水变成CO2，连接一个氢和一个烷基（=CHR)，氧化物是羧酸，连接两个烷基（=CRR)时，产物是酮，因此分析产物，可知双键位置。过氧酸也可）也可以是高、过碘酸盐使邻二醇开裂，使锰酸盐还原成高锰酸盐，反应继续氧化。9 羟汞化-脱汞反应 烯烃和乙酸汞，在水存在时，生成羟基汞化物，后者还原成醇第一步 羟汞化反应 是羟基和 醋酸汞对碳碳双键的加成。然后在脱汞反应中，醋酸汞被氢所取代，整个反应等于烯烃的水合，但其适应性比直接水合广泛得多。羟汞化-脱汞这个两步过程既快又方便，可在温和的条件下进行，且产率很高-在室温下，将烯烃加到醋酸汞水溶液中，反应一般在几分钟之内生成。有机汞化物并不加以分离而是就地用NaBH4进行还原，汞呈元素汞滴回收。 羟汞化-脱汞反应有高度的方向专一性，所生成的醇相当于水对碳碳双键双键的马氏加成。羟汞化反应是碳碳双键的亲电加成，其中汞离子是亲电试剂，由于不发生重拍作用，且反应有高度的立体专一性-在羟汞化那一步中，所以有人不同意开链正碳离子是这个反应的中间体，而认为中间形成一个环状的汞鎓离子中间体。汞鎓离子受到亲核试剂，此处是水的进攻 ，生成加成产物。这一攻击是从背后进行的，像卤素的加成中一样，是对式加成。因此进攻是SN2型的。但是加成的取向表明亲核部分是连接到更多取代基的碳上的。宛如中间有一个正碳离子中间体。而脱汞反应是没有立体专一性的，能发生重排反应。10. 开裂反应（这是测定未知化合物结构的一个普通方法，叫降解），使双键被打断，同时使烯烃分子转变成两个较小分子的反应 。开裂碳-碳双键的典型试剂是臭氧。臭氧分解分两个阶段：第一阶段，臭氧与双键加成，生成臭氧化物，第二阶段，臭氧化物水解生成开裂产物。 将臭氧气体通入烯烃在惰性溶剂中的溶液；然后蒸去溶剂，得到粘稠油状的臭氧化物，这种不稳定的爆炸性化合物一般不再纯化，而是在还原剂的存在下用水直接处理。在开裂产物中，原来以双键相连的各个碳原子都接上以双键相连的氧。常用的还原子是锌粉：其作用是防止形成过氧化氢，否则过氧化氢要和醛和酮反应。变成酸。11. 与卡宾的加成 这是一个特殊的加成反应，称作环化加成反应 而且要用到一种不寻常试剂，像与溴化氢的加成一样，此反应通过亲电加成或游离基的途径进行，亚甲基和他的衍生物-卡宾 已成为有机化学研究中最出色和最有成果的领域之一。亚甲基是通过重氮甲烷或乙烯酮的光分解而形成的（注意：两个原料及两个其它产物，氮气和一氧化碳，是两对等电子的分子。作为一个高度活泼的分子， 单线亚甲基-其中的未共享电子对使配对的 三线亚甲基-其中的未共享电子不配对；事实上，它是一个双游离基，由于电子构型的不同，这两类分子在形状和化学性质上都不同，单线态亚甲基是较不稳定的形式，常常是在光分解初期首先产生的形式。 卡宾的加成反应取决于起反应的亚甲基是哪一个形式，这又取决于实验的条件，在液相中，最初形成的单线态亚甲基在它失去能量以前会很快地与大量的溶剂分子反应，在气相中特别是有氮气或氩气等惰性气体存在时，单线态亚甲基因碰撞失去能量，并转变成三线态，然后再起反应，当在烯烃存在下制备亚甲基时，则得到环丙烷类。1，2-二甲基环丙烷 ，这是亚甲基及其他卡宾最重要的反应的一个例子：对碳碳键的加成反应。这是一种特殊的加成反应，其中生成一个环，称为环化加成反应，在各种形式中，环化加成反应为合成不同大小的环提供了最重要的途径。亚甲基加成反应最重要的特征是它能以两种不同的历程进行。例如，在液态顺-2-丁烯中重氮甲烷的光分解反应只生成顺-1,2-二甲基环丙烷，在液态反-2-丁烯中只生成反-1,2-二甲基环丙烷。所以这里的加成反应是立体专一的顺式加成，重氮甲烷在气态的2-丁烯-不论是顺式还是反式-中进行光分解时，顺-和反-1,2-二甲基环丙烷都生成，非立体专一。单线态甲基中性，进行立体专一的加成反应，但它是缺电子亲电子的，如同其它亲电试剂一样，他能在双键上找到电子。它同时连到双键的两个碳原子上去。三线态亚甲基进行的是非立体专一的加成反应，他是一个双游离基，通气是按游离基的两步机理加成的：实质为先加成后结合中间生成的有足够长的时间围绕中心碳碳键旋转，因此顺式和反式两个产物都生成。（卡宾和烯烃的加成主要用于制备环丙烷类，为了这个目的，人们很少用亚甲基本身，而是使用各种取代的卡宾，它们往往是用与前节所述的光化学反应很不相同的方法使之生成的。，一个较常用的制备环丙烷类的方法是2-丁烯与氯仿在叔丁醇钾存在下的反应。,得到的二氯环丙烷能还原成烃类，或水解成酮类，这里的二价碳化物是亚甲基的衍生物-二氯卡宾：CCl2，它的产生首先是非常强的碱（叔丁氧基攻击氯仿掉一个氯离子，然后二氯卡宾加到烯烃上去。由于氯原子的存在，电子配对的单线态是二氯卡宾的较稳定的形式，像单线态亚甲基一样，是立体专一的。这里的二氯卡宾的生成是1.1消除，不像烯烃脱卤化氢是1.2消除。12. 狄尔斯-阿尔德 反应4+2环加成 是a-b不饱和羰基化合物能和共轭二烯所发生的一种极端有用的反应其中共轭二烯的1号碳与4号碳与不饱和羰基化合物中双键的两个碳连接起来，几乎可以肯定这个反应是协同、一步机理；两个新的碳碳键都在同一过渡中部分形成，因为许多反应物都起这个反应，所以重要呢。亲二烯体中有吸电子取代基时有利于反应的进行，但即使是最简单的烯烃也能起反应，通常只要把反应物混合在一起就反应，并放出热量。环加成反应是指两个不饱和分子结合起来形成一个环状化合物的反应。其中有一些电子用于形成两个新的西格玛键。首先，二烯烃具有S顺式构象，这种构象能使共轭体系的两端与亲二烯的两个双键碳发生联系。 S-顺式S-反式 其次，亲二烯无疑是顺式加上去的，所以，证明其是一个协同反应，所以两个键无疑是在同一个过渡态中生成的。 最后，该反应是按内型而不是外型方式进行的。也就是说，亲二烯体中，任何其他的不饱和基团（没说亲电子）亲向于靠近二烯体中新发展出来的双键处，二烯烃必须是恰当地取代了的，才能看出是内型产物。，那么，是否会有2+2这样的加成呢，也就是说，两个乙烯分子是否能结合成环丁烷呢羟基化反应，邻二醇的生成：某些氧化剂能使烯烃转变成1,2-二醇，此反应相当于将两个羟基加到双键上。 能产生羟基化反应的许多氧化剂中，最常用的两种是冷的碱性高锰酸钾KMNO4和过氧酸HCO2OH 我们必须对高锰酸钾的一般特性有所熟悉，它是一种强氧化剂，且反应条件必须谨慎选择酸度或碱度、温度、所用试剂的数量，以避免过渡氧化，一个重要的问题是溶解度问题：我们必须使用水溶性的高锰酸钾与水不容的底物混合，当然许多溶剂可以使极性和非极性试剂混合起来，例如醇类，但其本身会被高锰酸钾氧化，近年来，这个问题用相转移催化剂已部分解决季铵离子能将高锰酸根离子从水层带入含有底物的非水层中烯烃的制取：由醇直接脱水，或由中间产物卤代烃脱卤化氢，可制得烯烃；为了避免重排，常常选择第二种方法。 苯 命名：1.一元取代物：命名时，以苯环为母体，烷基作为取代基；甲苯，乙苯，异丙苯2二元取代物：两取代基的位置可用邻、间、对表示，也可以以其中之一为主，并以相连的环碳原子为第1位，再按最小数的原则给另一取代基编号。3-甲基乙苯和3-乙基甲苯都是正确的；而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小；3复杂基团或不饱和基团取代时，不管取代基有几个，往往以苯环作为取代基；如：苯乙烯，3-苯-1-丙烯,2-甲基苯基乙炔。1取代反应 一、硝化反应 二、磺化反应 三、卤代反应 四、烷基化反应 五、酰基化反应 （博克反应还可用FeCl3 . SnCl3 .ZnCl2 . BF3 . H2F2 磷酸 、 硫酸 作为催化剂 但以AlCl3效力最强，最为常用。当苯环已有硝基、磺酸基、羰基等吸电子基时，由于使苯环电子云密度降低，故不易发生博客反应。因此，硝基常用作博客反应的溶剂（芳香磺酸与硫酸相似呈强酸性，由于没有硫酸那样的破坏力，故常代替硫酸作为酸性催化剂 。磺酸钠极易吸湿，水溶度大，可形成金属盐。合成洗涤剂就是烷基芳香磺酸的钠盐 。2加成反应 苯虽比烯烃和炔烃稳定，难以加成，但在特殊条件下与氢、卤素、仍能发生。例如在镍或铂催化下，加氢得环己烷。3侧链反应 （1）氧化反应 苯环不被氧化剂所氧化，但其侧链却易氧化成羧基并产生水。侧链氧化的位置有一定选择性，在多碳原子的侧链中，氧化反应多发生在与苯环相连的碳原子上，生成芳酮，进一步氧化，最后只保留一个碳原子 由此可见，如苯环只有一个烷基，不论多长，最后产物均得苯甲酸 a-碳上如不含氢，在同样条件下不被氧化 *（2）侧链卤代 侧链卤代较烷基容易，并能控制，所以工业上这三种产物都是甲苯氯代制备 含有多碳烷基的芳烃卤代时，卤素首先取代a-碳上的氢，也是游离基历程。多核芳烃和非苯芳烃 概念：由 两个或两个以上的苯环组成的芳烃称为多核芳烃或多环芳烃。分子中不含苯环的芳烃称为非苯芳烃。1、 多核芳烃的分类 根据苯环连接方式的不同，多核芳烃可分为多苯代脂烃类；联苯及联多苯类；稠苯芳烃等 1. 多苯代脂烃类 .多苯代脂烃类为脂肪烃的多苯基取代物。常见的有多苯代甲烷、多苯代乙烷、多苯代乙烯等。它们的命名是以脂肪烃为母体，苯基作为取代基。 1，2-二苯乙烯 1,2-二苯乙烷2.联苯及联多苯类 两个苯环各以环上一个碳原子直接相连而成的化合物叫做联苯 联苯的高级类似物叫联多苯 对-苯联苯 间-苯联苯 邻-苯联苯 3. 稠苯芳烃类 稠苯烃是两个或两个以上的的苯环以两个邻位碳原子并联在一起的化合物。重要的有萘、蒽、菲等。2 非苯型芳烃 (芳香离子。轮烯。并联环系化合物）构成平面单环分子的每个原子都参加共轭，并且电子数等于4N+2（0NCH3OHC4H9.羰基的氧仍有吸电子作用，所以沸点高，但熔点由于没了氢键而低。1与金属反应（钠、钾、镁）ROH的反应活性 CH3OH123 (醇像水一样含有氧，正是这个带有未共享电子对的氧，使醇具有碱性。我们多次看到醇在作为底物或试剂时，它的碱性在决定它的化学行为中怎样起着主导作用。醇从酸那里接受质子，生成质子化的醇，而这种质子化作用使醇在亲核取代反应或或消除反应中充当底物，这是未质子化的醇所不能起的。醇从正碳离子那里得到质子，因而在引起消除反应中起碱性试剂的作用，醇的碱性使使醇也带有亲核性，并能有力引起取代反应。实验室用鈉来干燥溶剂醇类，而用醇来销毁鈉。 醇是酸，具有和水大致的酸性。比水较弱，当加水至醇鈉时，可获得亲氧化钠和原来的醇 ；醇是比氨和氨气更强的酸 把醇加入鈉氨(NaNH2)时，可产生氨和醇鈉 醇，像水和氨一样，是比烷基强得多的酸容易把烷基从他们的“盐”里置换出来Mg(OR)X ;醇和水之间的区别在于烷基，烷基不仅使醇的酸性比水弱，而且烷基越大，醇的酸性就越弱，甲醇是最强的，叔醇则是最弱的。并不是由于退电子作用使负离子不稳定而使其成为较强的碱。大体积的基团阻碍了使负离子得以稳定的离子-偶极作用-溶剂化效应，需在溶液中进行 ；由于醇是比水弱的酸，因此醇盐不用醇和氢氧化钠的反应制备，而是通过其和金属反应来制备；醇盐非常有用试剂，曾作为碱和亲核试剂 2醇与无机酸或氯化磷、卤化亚砜反应亲核取代反应（置换反应）无论是和无机酸反应生成卤代烷还是在酸的条件下脱水 亲和取代反应和消除反应 每一类反应都需要有酸把醇转化成真正的底物，即质子化的醇。不管是取代还是消除，不管他遵循双分子还是单分子机理，碳氧键必定发生了异裂，底物必定失去一个离去基团。质子化的醇容易失去一个弱碱性的水分子，非质子化的醇必须失去强碱性的氢氧根离子，这是一个非常困难的过程，以至于如果发生的话也是很少的。（醇是为数众多的化合物的前体，在这些化合物中，羟基已经失去而为其它基团取代，或者消除了羟基成了双键，但是极差的离去基团必须转化成一个好的离去基团，完成这一步最简单的方法是质子化。但是，质子化严重地限制了我们对亲核试剂和碱的选择，对于仅有弱的碱存在时，反应倾向于遵循单分子机理：通过正碳离子，因此有重排的可能性。）无机酸和有机酸不同，除了作为亲电试剂外，氢卤酸通常可以作为亲核试剂，（卤盐更好）醇与无机酸的反应相邻基团效应。反应由两个连续的亲核取代反应组成，在第一个亲核取代反应中,亲核试剂是相邻的溴；在第二个反应中，是来自分子外面的溴负离子。这两个取代反应都看作是SN2型的，也就是说，亲核试剂的连接和离去基团的失去都发生在同一个过渡态的一步反应中。实际上，它的基本过程和正碳离子的重排历程密切相关。当迁移基团帮助逐出离去基团，称之为提供了邻近帮助。在重排反应中，邻近基团带着电子迁移到缺电子的原子上，然后就留在那里，但是有时一个基团又会带着电子回到它原来的地方，这就是发生了相邻基团效应。和三氯化磷反应 卤化磷其实比卤化氢更容易反应吗，因为它不大会发生重排反应3氧化和脱氢 邻二醇被高碘酸氧化生成两个羰基的化合物，脱两个氢而不是四个，也不加氧。一元醇氧化直接脱去 两个氢再加一个氧。烯烃被氧化断键后脱氢不加氧。含羰基的一元醇断键醇脱氢后也不加氧。醇的氧化是指从连有-OH基的碳上失去一个或多个氢-a-氢。生成产物的类型取决于醇含有几个a-氢，即取决于是伯醇、仲醇还是叔醇。 伯醇含有两个a-氢，可失去其中之一而生成醛，或两个都失去而生成羧酸。因为在适宜条件下，醛本身可被氧化成羧酸；仲醇可失去唯一的a-氢而生成酮 ，叔醇没有a-氢，因而不被氧化（但是酸性的氧化剂可使醇脱水变成 烯烃，然后再使烯烃氧化） 有机化学家所能用的氧化剂数目，正以很大的速度增长着，同其他的合成方法一样，重点是在开发有高度选择性的试剂上，这些试剂只和复杂化合物中的一个官能团起做作用，其他官能团看可以不受影响。 通常采用高锰酸钾把伯醇氧化成羧酸，若果把高猛酸钾和醇一起放在非极性溶剂中并使用相转移催化剂可以获得最佳产率。当反应完成时，把可溶性羧酸锰盐的水溶液滤去，除去MNO2，加入较强的无机酸可使酸释放出。选择性氧化 ，Sarret试剂（CrO3(C5H5N)2)醇在该试剂下可以选择氧化醇，而不氧化烯烃。4. 脱水反应消去反应 醇的分子间脱水生成醚比分子内脱水容易得多（需要的温度相对）。，对于二醇分子内脱水生成环氧化物比生成烯容易。 碱促进的1,2消除反应，是用卤代烃作为底物，现在我们转向酸催化的1,2消除反应：醇的脱水。尽管条件迥异，但我们将发现，脱水反应与消除反应并无区别。脱水反应需要酸存在并需加热，一般是（1）将醇和硫酸或磷酸一起加热。（2）将醇的蒸汽通过高温下的催化剂三氧化二铝。 某些叔醇非常容易脱水，只有与实验室酸雾隔开才能蒸馏。脱水反应必须是质子化了的醇后者随后可发生异裂，产生弱碱性的水分子。无酸存在时，异裂必须要失去强碱性的氢氧根，但这是不显示的。 正如我们所看到的。酸能催化烯烃的水合成醇，所以，在脱水的条件下，通常能将挥发性相当大地烯烃从反应混合物中驱出。，在醇中，脱水最快的是叔醇，因为它生成最稳定的正碳离子。，当结构许可时，会像E1一样发生重排。取向遵循SAYTZEFF法则，当能形成一种以上烯烃时，较稳定的产物占优势。（任何比醇强得多的碱将牺牲醇使本身变成被质子化。5. 生成酯 醇与无机含氧酸生成酯，包括HONO2、HOS02、OHNO、硝酸和醇绝对不能呆在一起。当然也可以生成羧酸酯。酯化反应加入酸是为了吸水性。磺酸烷基酯的生成：磺酸的酰氯是由五氯化磷和磺酸作用形成的醇和这些磺酰氯反应生成酯，磺酸烷基酯由于磺酸根负离子的弱碱性（ArSO3-)使它成为一个良好的离去集团，因此，磺酸烷基酯起取代反应和消除反应的方式大致和卤代烃相同。磺酸酯必须由醇制备，卤代烃多数也要从醇制备要进行的任何拆分或非对应体的分离都得在醇的阶段进行；然后把醇转化成卤代烷或磺酸酯，进行所要研究的反应，并鉴定产物。 但从一个醇来制备一个卤代烷必定要涉及碳氧键的断裂，因此同时就有立体化学的转化并有发生消旋作用的可能性而磺酸酯的制备不涉及碳氧键的断裂，因而是没有转化的，当用这个磺酸酯进行反应时，我们就可以准确的肯定开始时所用的是什么样的化合物。，不像处理质子化作用一样，我们可让烷基磺酸酯和几乎任何我们想用的亲核试剂或碱起反应。多元醇的特性醇的制备：1.羟汞化-脱汞反应 2.硼氢化，氧化反应 （烯烃的反应） 3.格式试剂合成 4卤代烷的水解5.醇醛缩合 6.羰基化合物的还原 7.酸和酯的还原 8.烯烃的羟基化 9.小分子醚与HI在加热条件下反应2.硼氢化氧化反应 酚命名：酚可根据与酚羟基相连的芳环来命名，即在酚字前面加上芳环的名称，以此为母体，再把其他取代基的名称和位置写在母体酚的前面。苯酚的酸性比碳酸弱，所以酚不能与碳酸氢鈉作用，只能与强碱形成盐。反之，在酚鈉水溶液中通入二氧化碳后，酚就生成。酚的酸性比醇强得多。酚的酸性与苯环上取代基的种类，数目、位置有关。具有斥电子作用的烷基取代酚，酸性比苯酚弱。反之具有吸电子的硝基和卤素，酸性比苯酚强1酚醚的形成 将酚鈉与卤代烷或硫酸二甲酯等烷基化试剂作用生成酚的烷基醚 将苯酚在碳酸氢钾存在下，以丙酮为溶剂与3-溴丙烯反应得苯烯丙基醚，如将反应升温到190200则发生重排反应，这就是克莱森重排。 一般重排到邻位，若邻位已被占据，则进入对位。2酚酯的形成和傅瑞斯重排3苯环上的取代反应 1.卤代反应 2.磺化反应 3.硝化反应 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 5柯尔柏-施密特反应 6瑞穆尔-梯门反应 4.氧化反应 芳环亲电取代定位规律 醚命名：醚可用与氧相连的两个烃基来命名，简单醚就在醚字前面加上烃基的名称，而混合醚必须把两个烃基的名字都表示出来 对于较复杂醚的命名，可以较大的烃基为母链，把小的烃基与氧看成是烃氧基 作为取代基 2-甲氧基-3-甲基丁烷性质：醚沸点低，很容易除掉，乙醚，四氢呋喃都是很好的溶剂，所以醚类应用很广。醚的沸点与分子量相近的烷烃大致相同，而比分子量相近的醇低得多，因为使醇分子紧密结合在一起的氢键对于醚来说是不可能的，因为醚只含有和碳连接的氢。 但醚的水溶性是由于氢键 醚是用相应的醇和硫酸反应制得，由于每两个醇分子失去一分子水，所以是一种脱水反应 。脱水成醚而不是成烯使通过选择反应条件来控制的。例如，乙烯是由乙醇和浓硫酸加热到180度制得；而乙醚则是由乙醇和浓硫酸的混合物加热到140，并在反应过程中继续不断地加入醇使其保持过量而制得。脱水反应一般限于制备对称醚，因为预料，两种醇结合时往往会产生三种醚的混合物。由脱水反应生成醚是亲核取代反应的一个例子，质子化的醇是底物，另一个醇分子是亲核试剂。多数脂肪醚在与空气接触下放置时，会慢慢转变成不稳定的过氧化物。尽管这些过氧化物的浓度很低，然而它们是很危险的。因为在用乙醚作萃取后要将乙醚蒸去，这时，它们会引起强烈的爆炸。醚和硫酸亚铁铵与硫氰酸钾的水溶液一起振摇时，若形成红色即表明有过氧化物存在。 自醚中除去过氧化物有几种方法，其中有用二价铁离子溶液加以洗涤的方法，或用从浓硫酸中蒸出的方法（硫酸能氧化过氧化物） 用于制备格式试剂的醚，不能含有痕迹量的水和醇。这种所谓无水醚的制备系将普通的醚从浓硫酸中蒸馏出来 ，然后在有机金属钠存在下储存之。现在优质乙醚已有商业供应，它只需要用金属钠处理一下就可供格式反应之用。 1羊盐的形成 醚能溶于强酸（硫酸，盐酸。高氯酸等）形成羊盐，实际他得形成和铵盐一样氮和氧外层都有未共享电子对，通过配价键与质子结合。不过氮的供电子能力比氧大，形成的铵盐较稳定，醚的羊盐步稳定，遇水很快分解恢复到原来的醚。（所以醚类可用酸除去，因为它溶解在酸中）2醚键的断裂 醚是比较不活泼的化合物，醚键对于碱、氧化剂和还原剂都非常稳定，醚键所能起的反应只有一种，即被酸断裂：断裂反应只有在十分强烈的条件下才发生，即用浓酸（通常是HI或HBR）和高温 烷基醚首先生成一个卤代烷和醇，醇可以进一步反应形成第二个卤代烷。断裂反应中，卤离子对质子化的醚进行亲核进攻，把弱碱性的醇分子取代出来，这一反应要比从中性醚中取代出强碱性的烷氧基离子容易得多。质子化的醚与卤离子的反应，像质子化的醇与卤离子的反应一样，可以按双分子和单分子进行亲核取代反应，伯烷易于双分子历程。若果3过氧化合物的形成 醚对氧化剂是稳定的，如KMno4. K2Cr2O7都不能将醚氧化，但含有a-氢原子的醚若在空气中久置或经光照，则可发生自动氧化反应，形成不易挥发的过氧化物。过氧化物遇热会发生爆炸，因此，蒸馏含过氧化物的醚时，加热温度不能过高，也不能将醚蒸干，否则会发生爆炸。保存醚时应避免将其暴露于空气中，并置于深色瓶内，或加入少量对苯二酚作为抗氧化剂，对久置的醚在使用前应进行检查（淀粉碘化钾试纸或硫酸亚铁，硫氰化钾溶液）简单醚类的鉴定：不能说醚可以发生与HX的反应 因为碳原子数一多，就有可能发生碳碳键断裂，而不是碳氧键断裂了。 Zeisel甲氧基测定法 加入浓的HI加热，把生成的碘化物蒸馏之硝酸银乙醇溶液中。醚的制备 1.Williamon（威廉姆逊）合成法 卤代烃与醇鈉制备醚 。卤代烃与酚在氢氧化钠水溶液中制备醚 2烷氧汞化-脱汞反应 烯烃在醇的存在下与三氟醋酸汞反应生成烷氧汞化物，后者还原生成醚 ；这两步过程完全类似于醇的羟汞化-脱汞合成法,这里用醇代替水 3醇分子间脱水冠醚 醚不能提供形成氢键所需的酸性质子，因此他们都是非质子性溶剂，乙醚非常普遍地被用于从水溶液中萃取出有机物，而使离子化合物留在水中。但醚的氧带有非共享电子对，故可通过这些非共享电子对使正离子溶剂化 例如，乙醚和四氢呋喃通常是制备和使用格式试剂时的溶剂，它们能溶解这些重要试剂，因为它们能强烈地溶剂化RMg2+中的鎂正离子。至于冠醚，它们是含有数个，如四五六或更多个氧原子的环醚，如18-冠-6醚，18个原子，其中6个是氧。因为二价氧的键角与碳原子的键角与碳原子的键角无多大差别，因此冠醚的环可存在着脂环族的环那样的构象。因此，冠醚的环是折叠状的。冠醚是相转移催化剂，而且是强有力的催化剂，它们把阳离子化合物从水相，或者更常见的是从固体结晶转移到有机相中。不像我们以前讨论过得季铵离子，冠醚是中性分子，但却能起同样的作用，它有一个亲水性的内部和一个亲脂性的外部醚的制法：1.Wilemensen制法 ，卤代烃与醇鈉反应 2.烷氧汞化-脱汞反应（用甲硼鈉还原） 三元环氧化物（张力大，易开环，环氧化物的断裂加成都是反式的，要注意了）他们是醚，但是三元环使他们有特殊的性质。在环氧化物中最重要，也是最简单的一个是环氧乙烷（又称氧化乙烯）工业上它是通过乙烯的空气催化氧化制得环氧化物的制法：1.从阿尔法卤代醇制环氧乙醚 2.碳碳双键的过氧化 (有时双键只是被氧化生成邻二醇，而不是过氧化，注意溶剂和过氧酸的差别，前面是过氧甲酸羟基化反应 ，这里是过氧乙酸、过氧苯甲酸）环氧化物的反应1. 酸催化的开裂反应（归于亲核试剂）（水H20、H+、醇ROH、酚C6H5OH，卤化氢HX 、HCN）2. 碱催化的开裂反应（归于亲核试剂）（NH3） 2-氨基乙醇环氧化物与普通的醚不一样，可在碱性条件下被开裂，这里亲核试剂所攻击的是环氧化物本身，而不是质子化的环氧化物。为质子化的环氧化物的低活性可用如下的碱性较强，亲和性较强，可与碱溶液相比拟的试剂来补偿：醇盐，酚盐、氨等。 像烷基卤和烷基硫酸酯，又像羰基化合物一样，环氧化合物是亲电性的碳的一个重要来源。：这种碳极易受到各种亲和试剂的进攻。3. 与格式试剂的反应 RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH4. 与炔鈉的反应 像其他的醚一样，环氧化物被酸转变成质子化的环氧化物，然后能被多种亲核试剂进攻。环氧化物反应的一个重要特色是能形成含有两个官能团的化合物 。例如：生成两个羟基，和醇反应生成既是醚又是醇的化合物。 二步过程的环氧化反应极其水解都是立体专一的，生成相当于碳碳双键反式加成生成的1,2二醇。在那里首先生成环氧化物，后被h+变成反式邻二醇的。高门酸钾所起的羟基化反应是顺式加成的，(OSO4)5以同样的机理生成顺式邻二醇，而过氧甲酸生成的是反式邻二醇。就是三元环中间体的原因。跟双键加卤素一样。两种羟基化反应立体化学不同，要注意。*环氧化物的开裂反应的取向 在环氧化物的环中有两个碳原子，在理论上都可以受到亲核试剂的进攻，在像环氧乙烷那样对称的环氧化物中，两个碳原子是等同的，进攻可发生在任何一个碳上，但是在一个不对称的环氧化物中，两个一个不对称的环氧化物中，两个碳原子不是等同的。所得的产物取决于优先进攻哪一个。优先进攻主要随反应是酸催化还是碱催化而定。像一般情况下一样，在酸催化的开裂反应中，亲核试剂进攻取代较多的碳，而在碱催化的开裂反应中则进攻取代较少的碳。我们首先认为这里有两种不同的机理，但是这两个反应都是SN2的，那么怎么说明在酸催化的开裂反应进攻在维族较大的位置上呢。由于离去基团和亲核试剂两者离得很远，拥挤因素不重要，故过渡态的稳定性主要是电子因素而不是立体因素，故反应具有相当的SN1性，容易发生在能容纳正电荷的碳上。 苯酚1酸性 共轭的结果，增强了酸性，所以苯环上的取代基位于邻对位好，邻对位共轭有利于酸性。酚的酸性比水强，醇的酸性比水弱。越推电子酸性越弱（酚离子稳定性越弱），所以有活化基团的酸性弱。这当然是与这些基团影响胺的碱性相反。其酸性的特殊位置。使得出现了鉴别它的特殊方法，（先碱后酸鉴别法）2酚醚的形成 酚醚的形成不是分子间脱水，而是和卤代烃反应。并且不需要加鈉后卤代而是加氢氧化钠卤代。 (CH3)SO4 CH2N2都是很好的生成正碳离子（烷基化）试剂，所以不用氢氧化钠也能形成酚醚。（前面已经讨论过酚在碱性溶液中和卤代烃反应转变成醚；甲醚也可以用硫酸二甲酯来制备。在碱溶液中，酚以酚离子的形式存在，它作为一个作为一个亲核试剂向卤代物或硫酸酯进攻而取代出卤离子或硫酸酯根离子某些醚可用非常活泼的卤代烃和醇鈉反应来制备。这才是威廉森反应制取醚。 在芳香族亲电取代反应中，虽然烷氧基能使环活化，并且是邻对位定位基。但比起-OH来，它的作用要弱得多，所以芳醚通常不能起非得有酚的特别高的活性才能发生的反应：偶联反应-KolBe反应Reimer-Tieman反应，这个活性上的差别可能是由于醚不像酚，不能电离成非常活泼的酚离子3酚酯的形成和傅瑞思重排 （酰基化反应只与乙酰二酸酐（CH3CO)2 、酰卤发生生成酚酯的反应。 由于氧原子参与了共轭，所以他的亲核取代反应很弱，其中重点表现在成酯的反应。一定要强的酰基化试剂才行。酸酐、酰卤。成苯酯。（酰氯的反应 同其他的羧酸衍生物一样，酰氯能起典型的亲核取代反应，氯以氯离子或其他形式排出，它的位置则被其他碱性基团所取代，由于羰基的存在，这些反应比相应的卤代烷的亲核取代反应快得多，酰氯是羧酸衍生物中最活泼者。一、转变成酸和衍生物 A转变成酸，水解反应(在实验室中，酰胺和酯通常用酰氯而不是用酸本身来制备。酰胺的制备及其与氨或醇的反应都很快，基本上都是不可逆的反应进行这两步反应要比用酸进行一步的、慢的可逆反应方便得多） 芳香族酰氯的活性比脂肪族酰氯小得多。例如，乙酰氯与冷水的反应几乎是爆炸性的，而苯甲酰氯则仅能很慢地反应。要使芳香族酰氯与醇或酚进行反应往往要用Schotten-Baumann技术：把酰氯分批加到该羟基化合物和碱的混合物中去，所用的通常是亲氧化钠的水溶液或吡啶，碱不仅用于中和本应释放出来的氯化氢，而且还能催化这个反应，尤其是吡啶，它似乎能将酰氯转变成更强的酰基化试剂。B、转变成酰胺，氨解反应 C、转变成酯。醇解反应 二酮的生成，酰基化反应 三酮的生成，与有机镉化合物的反应 四、还原成醛 可逆反应定理：高温下一定生成稳定产物，低温下生成反应快的产物。所以傅瑞思重排高温才在邻对位。，邻对位的会生成酚酯类氢键，要求能量高。是稳定产物。3. 苯环上的取代反应 一。硝化反应。生成的两种物质位于邻位或对位，由于位置不同造成的氢键不同而会有了两种产物的沸点差别（不是因为氢键不同造成行不形成的问题，行还是都会形成的），利用沸点差别将他们顺利分离开。 二。磺化反应 三、卤代 四、烷基化反应 五。酰基化反应 (酚的酯与氯化铝共热时，酰基从酚的氧上转移到环的邻位或对位，生成对、邻 羟基某酰苯，这个叫傅瑞斯重排。它常常用来代替直接酰化以合成分酮。所以叫“酰基化反应”） 六亚硝化反应 七、和重氮盐偶联 八、羧基化 (kolbe反应） 用CO2处理苯酚的盐时就发生羧基取代环上氢的反应 看来CO2最初可能是连接在酚盐的氧上的。而不像连在环上。但不论怎样，最终产物几乎是缺电子的碳对高活性的环作亲电进攻而生成的。九 成醛反应 Reimer-Tieman反应 酚醛的合成。二氯卡宾 当用氯仿和氢氧化钠水溶液处理酚时，可在芳环上引入一个醛基，一般引入-OH的邻位，最初生成的是卞叉二氯，但随后被碱性反应介质所水解。 （水杨酸） 该反应是在高活性酚离子的环上所起的亲电取代反应，亲电剂是二氯卡宾 ：CCl2 二氯卡宾是氯仿和碱作用生成的，虽然二氯卡宾是电中性的，但它含有一个只有电子六隅体结构的碳原子 ，因此是强烈亲电性的。，以前谈到过二氯卡宾作为加到碳碳双键上去的一种作用物，情况一样，都可视为氯仿和强碱作用生成。单线态和三线态卡宾） 十、和甲醛反应 4. 显色反应5. 氧化反应 -OH -NH2促使酚环氧化(所有强活化集团都促进氧化）6. 醛、酮醛、