自放电过程.doc

自放电过程自放电是指电池在开路静置过程中电池电压下降的现象。与Ni-Cd和Ni-MH电池相比，锂离子电池的自放电是微不足道的，但仍相对较大，且对温度的依赖性比较大。在LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2电极中，自放电现象是不可避免的。自放电的程度决定于阴极和电池的制备过程、电解液的性质与浓度、电池的存放温度和储存时间。锂离子电池的自放电按照容量损失是否可逆来划分。容量损失可逆是指经过再次充电过程容量可以回复的现象；而容量损失不可逆则表示容量不能恢复。容量损失的不可逆程度决定于随后的循环过程的充放电倍率。因此，自放电引起的容量损失通常应标明充放电的倍率。为了讨论自放电机理，我们试图将能够引起真正不可逆容量损失的过程(损失的容量在任何充电倍率下都不可能再恢复)从容量损失可逆的过程中分离出来。Johnson和White报道了索尼和三菱公司电池的自放电行为。他们检测了这些电池30天内的开路电位变化，观察到所有电池的容量保持率为初始容量的97%。因此，他们得出结论认为电池循环过程中，自放电引起的容量损失是微不足道的。高温下的自放电速率(55时为10%/月)远比室温下的2-3%/月高。据文献报道，自放电引起的容量损失大部分都可以恢复。LiMn2O4/有机电解液电池的自放电机理包含有正极上电解液的不可逆氧化和锂在尖晶石型LiyMn2O4结构中的可逆嵌入。嵌入过程是可逆的，电极的脱锂程度可由电池的再充电得到。总之，充满电的锂离子电池中主要是电解液的分解反应和锂的初始嵌入反应引起了自放电的发生。电解液在正极上的氧化反应为：El e-+El+ 47El可以是EC、PC等溶剂中的任一种。释放出的电子通过如下反应在氧化物中嵌锂：yLi+ + ye- + MO2 LiyMO2 48锂在正极结构中大量嵌入，引起电极荷电态的下降。对于LixMn2O4:LiyMn2O4 + xLi+ + xe- Liy+xMn2O4 49上述反应47、48可以在没有任何外来电子的情况下在复合正极上同时发生。总反应为：LiyMn2O4+ xLi+ + xEl Liy+xMn2O4+ xEl+ 50自放电速率最主要地是受溶剂的氧化速率控制。所以对于长寿命电池电解液的稳定性是非常重要的。Guyomard等人提出溶剂氧化主要是发生在碳黑表面，低表面积的碳黑可以控制自放电速率。然而，对于LiMn2O4而言，减小活性物质的表面积也是很重要的，溶剂在集流体上的氧化也是不可忽视的。上面提到的正极的自放电，如果阳极仍保持其充电态，那么这将造成容量的持久损失。这是由这些机理中暗含了电池的容量平衡偏离的结果。幸好锂参比电极上的自放电数据表明锰氧化物碳组成的锂离子电池中，任一电极都在以相同速率进行着自放电。这些过程中盐的浓度也会发生不可逆变化。任一现象都会导致电池容量或比功率的损失。经过长期或反复的自放电以后，锂离子电池两电极的容量将不平衡，且在充电过程中会有锂在碳负极上析出的危险。Pistoia等人对锂离子电池的自放电现象进行了进一步的研究。对三种主要金属氧化物正极在不同电解液体系中的自放电速率进行比较，电解液的氧化再一次包含在了自放电机理中，尽管这一过程并不能解释所有的实验现象。不同电解液中自放电速率的变化很大。另外，自放电之后生成的产物会堵塞孔洞，主要表现在电池内阻升高和比功率的损失。另外两个自放电机理是：一是负极驱使锂重新嵌入到正极中；二是电极的溶解。前者描述的是正极氧化的不稳定性，有趣的是，当锂金属负极被Pt代替时，这一过程就会停止，这一现象被作者认为是负极中的锂离子参与了自放电过程。因为自放电过程中没有净电流，所以，锂离子从负极到正极的量就要有等量反向的离子来进行补偿。这就有正极上溶剂的氧化(产生离子)或溶剂在金属锂上的还原发生。第二种机理将在以下章节详细讨论，且可以通过正确选择电解液来控制。自放电过程中，锂化焦炭（或石墨）可以由下述的氧化还原过程解释，主要是电解液的分解反应和锂在负极上的嵌入反应：El + ye- Passivating Layer（钝化层） LixC6 - ye- - yLi+ Lix-yC6 51这种情况下由于电位适当(几百毫伏)，电解液的还原反应在热力学上是可能的，但由于负极上钝化膜的形成而导致动力学反应速度很慢。如上所述，本研究中两电极上的自放电速率相似，引起的容量损失也是很小的。商品化锂离子电池上观察到的自放电大部分是可逆的，只有很小一部分是不可逆的。文献提到的机理(上面讨论的电解液分解的机理)许多情况下是不可逆容量损失，这是由于可循环锂的消耗(如碳酸锂的形成)或是电极表面的物理堵塞而引起的。因此需要有不导致电池容量持续下降的自放电机理。一种可能的过程是溶剂氧化产物从正极传输到负极，在负极上又发生溶剂的还原，也就是存在有氧化还原往返过程。这些物质可能被可逆氧化或还原，类似于前面讨论过的内部穿梭机理，或者这些物质被破坏而增加了负极钝化层的厚度。只要在氧化还原过程中有同样数量的电子参与了反应，那么电池的容量平衡就会激活这些过程，而且自放电也会回复。另一种对锂离子电池自放电的可逆性有贡献的作用是电池内部隔膜的漏电流。这一漏电量可能会随电池制造过程中带入杂质而增加。如隔膜上的针孔，由于