芳香族聚酰胺纤维.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第 育 第期合成 技术及应用 广 芳香族聚酞胺纤维 张大省 北京服装学院 芳香族聚酸胺纤维是一种高性能高分子材料 重点介绍了 一 和一 等芳香族聚酞胺的合成 以及这些高聚物的液品纺丝方法与各 向同性溶液纺丝方法 关健词芳香族聚酞胺纤维合成掖晶纺丝各向同性溶液纺丝 高分子材料的高性能化 高功能化是当 前重要的研究课题 材料的高强度 高模量化 的研究历史虽已久远 但至今仍是热 点 这 一 方面是因其作为尖端材料在各方面得到 了广 泛的应 用 另一方面则是其蕴藏着作为结构 材料开发的巨大可能性 芳香族聚酞胺纤维是高性能高分子材料 的一种 在世纪年代具有实用价值的 高强高 模纤维 是尼龙纤维强度 即 和 聚醋纤 维模量 即 年代即的出 现使高强高模的概念一新 其强度达鲍 模量达 以上 最 初 由公司发明 当时 被命名为 记 芳香族聚酞胺以区别于 脂肪族聚酞胺 的化学结构是聚对苯二甲酞对苯二胺 具有 完全 的伸直链构造 而 实际上公司 最早研究耐热纤维是从聚间苯二 甲酞 间苯二 胺开始 的 即现在的 若从化学结构 来说 对位结构 的性能肯定优于间位结构 和其它公 司也都曾致力于寻找对位 结构的适当溶剂 但仅有浓硫酸可行 因芳族聚酞胺类化合物的熔点均高于其 分解温度 只能用溶液法制造纤维 有两种成 形方法 一是公 司开 发的以浓 硫 酸 为溶剂的干 湿法纺 丝二是的 方 法 即将对位芳香聚酞胺进行 化学改性溶解 于有机溶剂面后纺丝成形 现就已有几种主要芳族聚酞胺 的合成及 纺丝成形做一简单介绍 芳族聚酞胺的合成 因芳族聚酞胺的熔点高于其分 解温度 其合成均用界面缩聚法或溶液缩聚法等低温 聚合法 界面缩聚法是将酞氯溶解或分散于 水或不溶的惰性有机溶剂中 把二胺溶解或 分散于水中 而后将二者激烈搅拌 在界面处 发生缩聚反应 生成 的聚合物沉淀而出 溶 液缩聚法是在酞胺的溶剂中使二胺与酞氯聚 合 向溶剂中添加少量或等无机 盐可有效提高溶解能力 有些芳族聚酞胺与 所用单体有共 同溶剂 此时所得聚合液 可直 接用作 纺丝 原 液 例 如 下述的 一 及 即属此类 收稿口期 一一 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 合成技术及应用第卷 聚对苯二 甲酸对苯二胺的合 成 由 对 苯二甲酞 抓与对苯二胺 在六 甲基磷酞胺和 一甲基 毗咯烷酮的混合溶剂中 在低温 下聚合得到高聚合度聚合物 也卜 叫 趁卜 必 复卜 于 所合成的高聚合度从体 系中沉淀而 出 再溶解于浓硫酸中制成巧的浓溶液即 可用于纺 丝成形 但据说有致癌 可 能性 可在 中添加肠以上 的 这 是 公司的方法 也有说的添加量 应高于才可获得高聚合度的 当 分子量大于时 它在浓硫酸中测 定的特性粘数与分子量间有如下关系 一 一 一般用于纺丝的聚合体 司丽万 日本东京农工大学东福次等也有不使用 酞氯的直接酷化一缩聚法研究 聚对苯甲酞胺的合成 将对 氨 基 苯甲酞 氛的盐酸 盐 在四甲基服素中进行低 温聚 合 于 反应途 中添加 可制得高分子 量聚合体 乍万 一长 仁夕 户一 一 奋产 乡 于 还可用固相聚合法合成高分子量 在浓硫酸中的分子量表达式为 一 付 用于纺丝 的浓硫酸溶液浓度为 左右 聚合体的 于 夕一于 在出现之前 对位芳族聚酞胺共 聚体的研究多用作耐热性纤维 随后则逐渐 转 向用作高强高模纤维 于夕一 于就是日 本帝人公司开发的一例 它是以对苯二胺与 二 氨基二 苯醚 各为二胺成分 以对苯 二甲酞氛为二酸成分 在 一甲基毗 咯烷酮中低温聚合而成 所得聚合液 用中和 将聚合液调整 为 浓度 即可用于纺 丝 该纺丝液是各向同性 的 亘卜 互卜 司今一 十 妙 一趁 乡 一 于 州 仁刃 试妞尸一 一 一 趁卜 一 一 的合成 与同时开发的 一 是用对氨基苯 甲酞阱与对苯二 甲酞抓在含的二甲基乙酞胺 中聚合后 用厂 中和 调成 浓度制成纺丝原液 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第 期 张大省 芳香族聚酞胺纤维 长趁万 一 于 于 一 该溶液虽未见有液 晶效应 但当在较高剪切 速度下 溶液超越一定浓度 临界浓度 时 会 显示出类似溶致液晶高分子所具有的溶液粘 度急剧下降的性能 一般 使用的聚合物的特 性粘数 司大约在 峨左右 在 时 溶液中所测特性粘数与分子量的关系式可表 示为 义 一 卫二 作 为 一 的改良纤维 还 开发了聚酞 麟纤 维 一 用草酸 双麟 和对苯二甲酞麟与对苯二 甲 酞氛反应 制成聚合物 的纺丝液 一一 一 一一 了 乡青 一 十 硕卜 一 一 一 一 下 一 下 一 一 万 人匕针 州 一 一 下人艺才青一 下 旗汾 于 一 纺丝原液虽是各向同性 但与 一 有同样 的效果 在高剪切力作用下 超过临界浓度时 会形成液晶 纤维的制造 液晶纺丝 芳族聚酞胺属刚直链大分子 刚直链大 分子纺制纤维时 要利用其液晶性 所谓液晶 纺丝就是利用在纺丝时被拉长的原液细流 在剪切力的作用下使刚直大分子链沿纤维轴 方向取向而无需后拉伸即可制得高强高模纤 维 图 是制造纤维的干湿法纺丝装 置 简 图 图是溶液体 系的状 态相图 当比浓对数粘度值等于峨的 的硫酸溶液的浓度为时 在低于 以下为结晶固体 在 之间时处 于各向异性 的向列 型液晶态 高于 时则变成 了各向同性 尸 匡匡别 别别 洲洲 于三 二二二 二二二二二二二二 二 圈的干湿法纺丝装 喷丝头 空气层凝固浴 东导丝辊 卷绕辊纺丝流管凝固浴槽 凝固浴接受槽 凝固浴循环泵 的溶液 由该相图可知 使用图 的装置进行 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 合成技术及应用第卷 中和残存的 再水洗 干燥便可得到最 终产品 若将上述纤维再 在高温下进行热处理 则会使纤维的模量大 大提高 强度略有下降见 图 拍就 是将进行热处理 后的产物 肠 灿 侧燃 纺丝时 为使纺丝溶液处于液晶相 纺丝组件 温度必须维持在 之间而为使液晶 分子链的细流沿纤维轴向取向 就必须有适 当的拉伸速度 为了达到以上两个目的 在喷 丝 头与凝固浴间设置 空气层是个极 好 的措 施 因为要使纤维具有良好的成形条件 希望 所用凝固浴是低温的水 空气层的设置则有 利于保证纺丝组件处于高温下 为使刚性大 分子链在成形过程高度取 向 溶液细流 在空 气层中比在凝固浴 中易于高速拉伸 避免了 大的 阻 力 一般湿法纺丝的纺 速 均低于 而 干 湿法 纺丝的 纺 速 可达 到 以上 在这样 高的纺速 下由于 丝 条与凝固浴的摩擦阻力会产生很大的卷绕张 力为防止张力过大 在凝固浴 中使用了纺丝 流管见图 圈初生纤维强度与关系 道 加 训娜 尸 侧呢 阳 聚合液浓度 合 热处理温度 图 体系相图 含量 一 含量 月 含 量 的液晶纺丝过 程中 喷丝头拉伸 倍数对纤维强度 有极大的影响 如 图所示 当小于倍 时 强度很低 而高于倍时纤维强度很高 表 明喷丝头拉伸对液晶大分子 的取向极为重 要 纺 出的纤维不需后拉伸 但要 经水洗 再 图纤维强度 模 与热处理温度关系 从各 向同性溶液纺丝 一和 是由各 向同性溶液 进行纺丝 的 初生纤 维必须进行拉伸才可得 到高强 高模纤维 一 纤 维 的制造可用 一步法 也可用两步法 即可用 为溶剂进行溶液聚合 所得聚合液直接纺丝 也可以将聚合体沉淀 回收后重新溶于 再纺丝 纺丝 的方法既可用干法纺丝也可 用湿法纺丝 初 生纤维经热拉伸后可得到高 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第期张大省 芳香族聚酞胺纤维 强 高模纤维见表 表不同纺丝工艺制得的 一 纤维物性弦度模伸度 得的纤维 表 中列出了有关数据 表几种芳族聚酸胺纤维的物性 训公讨 一一配 肚 溶荆纺丝方法初生纤维热拉伸度 干法 纤维强度 一一 纤维模量 湿法 湿法八 注及属各向异性溶液纺丝 其余为各向 同性溶液纺丝 注 强度 模量单位为 伸度单位为 也有报道认为 一 纤维可以采用高 浓度的纺丝溶液经液 晶纺丝 法纺丝 直接可 制得高模量的纤维 一 纤维是采用干湿 法纺丝 而后在 及 热板上进行二 次热拉伸制得 纤维是将聚合原液经中和 调整浓度得到各向同性溶液 而后直接进行 干湿法纺丝 初 生纤维再在其软化点以上高 温蒸汽中进行十倍以上的超拉伸制得 这种 由各向同性溶液经纺丝 拉伸可制得接近 于 理论值模量的事实表明 这种具有较少缠结 的刚直分子链只要将其拉伸变形即可得到伸 直链结构 但无论 如何 由各向同性溶液纺丝 所得纤维的物性终究不如用各 向异性溶液制 用