连铸和浇铸铅钙板栅合金性能初探.doc

连铸和浇铸铅钙板栅合金性能初探华南师范大学化学与环境学院 赵瑞瑞、李核、陈红雨江阴市东顺机械有限公司 王晓、陈 波广西天鹅蓄电池有限责任公司 向 力、李政东、粱维桢、龙武林摘要：通过金相组织结构观察、电化学测试方法，分析了连铸和浇铸铅钙板栅合金的性能。研究结果显示，缺少连轧的连铸板栅晶体颗粒较大，强度和硬度较差，且容易生成致密的Pbso。腐蚀物，影响板栅导电性。连铸必须配有连轧才能达到超过浇铸的效果。关键词：板栅制造；连铸连轧；重力浇铸1前言板栅是铅酸蓄电池的重要组成部分，它主要起电子集流体以及固定活性物质的作用，由于多孑L的活性物质会渗透硫酸，使板栅发生腐蚀，板栅的耐蚀性对蓄电池的恒久耐用性有着重要的影响。但是由于要发挥电子传递的重要作用，尤其是正极板栅，应该具有良好的电子导电性，这就要求在使用过程中其腐蚀产物具有较低的阻抗。通常采用加入变晶剂的方法，通过改进其合金晶体结构来改善板栅的腐蚀性能和钝化产物，如碲(Te)1-2、稀土元素3、银(Ag)4等。但是近年来生产实际表明，不同的板栅生产方式对电池的循环耐久性能也有影响，图l是美国沃尔兹公司对采用不同板栅生产的电池进行的寿命检测结果，检测标准采用S.A.E.Hot J240，各合金成分以及板栅成型方式见表l。图l采用不同板栅铸造方式生产电池的循环寿命检测表1图1中电池板栅合金成分以及板栅成形方式编号板栅合金成分板栅生产方式aPb/Ca/Sn/Ag.03连铸连轧正极板栅bPb/Ca/Sn/Ag.05连铸连轧正极板栅cPb/Ca/Sn连铸连轧正极板栅dPb/Ca连铸连轧正极板栅ePb /Sn 1.4连铸连轧正极板栅fPb /Sn连铸连轧正极板栅gPb/Ca连铸连轧正极板栅hPb/Ca/Sn/Ag.03拉网正极板栅iPb/Ca拉网正极板栅目前国内铅酸蓄电池厂家一般采用重力浇铸式栅生产方法。除重力浇铸板栅生产技术之外，连板栅生产还有拉网式、连铸式、连铸连轧式以及电沉积式等板栅生产技术。各种板栅生产过程以及优缺点见表2。表2几种板栅成形方式对比形成方式生产过程优点缺点重力浇铸将榕榕的铅液注入板栅模具中铸造而成电池比功率大，比能量高，耐腐蚀，循环寿命长凝固时间长，生产效率低，且不易生产较薄板栅，自动化水平低拉网式在压延的铅带上连轧切口，左右拉伸成网状可改善极板的均匀性，降低重量，降低生产成本加工极耳耗时较长，板栅结构受到限制，活性物质的附着性能不佳，板栅机械强度低连铸式在旋转滚动模具与固定模具中不间断地注入熔融铅液进行铸造生产性能好，质量稳定，又可生产薄型板栅，可加工不同结构的板栅不同尺寸的板栅需要模具不同，且模具成本较高，对生产过程条件控制较为严格连铸连扎式在连铸的基础上增加粗轧和精轧步骤可设计任何厚度的板栅，机械强度较高，板栅耐穿透腐蚀，循环寿命延长生产过程工序相对较为复杂中国有企业引入国外进口连铸机，但由于资金问题，没有购入连轧设备。目前有公司能够实现连铸连轧设备的国产化，可以解决上述只买连铸设备而不买连轧设备的问题。本文将采用连铸方式生产的铅钙合金同重力浇铸的铅钙合金进行比较，初步探求两种合金的性能异同。2实验部分本实验涉及到的重力浇铸及连铸板栅合金均为中国某公司生产的，将连铸板栅合金命名为l#，重力浇铸合金为2#。21合金成分测定采用电感耦合等离子体(ICP)检测方法来检测合金成分，检测结果如表3。序号元素名称l#合金中元素含量（）2#合金中元素含量（）1钙Ca0.080.100.080.102锡Sn1.01.21.01.23铝Al0.030.040.030.044铁Fe0.0020.0025铋Bi0.0050.0056锌Zn0.0010.0017锑Sb0.0010.0018银Ag0.0010.0019铜Au0.00150.001510砷As0.0010.00122金相组织观察采用金相制样机将板栅合金封成筒状，留出合金截面，用砂纸以及抛光布将截面打磨平整，用腐蚀液侵蚀，采用Nikon LVuE盯偏光显微镜观察金相组织结构。在腐蚀液的侵蚀作用下，晶界处的原子由于具有较高的化学势，所以容易被腐蚀。从图2中可以看出，连铸板栅的合金晶粒较大，而浇铸板栅的晶粒相对较小。晶粒越细，其强度和硬度也越高5。图2两种合金的金相组织图(x500)(A)连铸板栅； (B)浇铸板栅23合金电化学性能测试采用打孔设备在两种板栅上取面积一致的合金样品，连接导线后采用环氧树脂将其密封，磨出电极工作面。采用三电极体系进行电化学性能测试。电化学测量仪器为CHI910电化学工作站和PG_STAT30(Autolab，EcoEchemie B.V.Company)。231阳极和阴极极化曲线工作电极的极化曲线采用线性扫描获得，将处理好的电极在-1.3 V下预处理300 s，除掉其表面氧化膜后进行测试。阳极极化曲线测试电位为从开路电位(-1.02V)正扫到1.7V，阴极极化曲线从开路电位负扫到-1.7 V，扫描速度为5 mV/s。图3是阳极极化曲线示意图及测量两种板栅的阳极极化曲线。图3(A)中ab为钝化区间，Ep为钝化电位，i。为钝化电流。从图3(B)中可以看出，两种合金除厶稍有不同，连铸板栅的较低外，钝化区间基本一致。钝态是由于阳极过程受阻滞而引起的金属或合金的高度耐蚀状态。金属在钝化状态下几乎停止溶解，具有良好的耐蚀性。金属在溶解过程中，表面上生成了一层致密的、覆盖性良好的固体物质。这些反应产物可以视为独立的相(即成相膜)，把金属表面和溶液机械地隔离开来，使金属的溶解速度大大降低，亦即所谓的金属转入钝态。图3阳极极化曲线示意图(A)及测量两种板栅的阳极极化曲线(B)图4是两种板栅的阴极极化曲线及其T如l曲线。从图中可看出，在电势相同的情况下，连铸板栅合金的氢气析出电流要小于浇铸板栅，说明其氢气析出速度较慢(图4(A)，不易析氢。从图4(B)也可以看到，l#合金的腐蚀电位比撕合金的低。表4是T出l曲线的拟合数据，其中a是电流密度1 Acm之时的超电势，是与电极材料、溶液组成、电极表面状况有关的数值。连铸板栅合金的a值要高于浇铸板栅合金，说明其氢超电势较大。图4 阴极极化曲线（A）及其Tafe曲线（B）表4 高电位下（-1.3 -1.7V）阴极极化tafel曲线的a，b值样品编号abR1#（连铸）-2.39-0.1080.9942#（浇铸）-2.44-0.1080.997关于铅金属的氢超电势的解释，通常认为是迟缓放电理论。即氢离子首先从本体溶液扩散到电极附近，再从电极附近的溶液中迁移到电极上，之后氢离子在电极表面放电而形成吸附在电极表面的H原子，部分氢离子和已经吸附的H原子反应生成氢气。最后是氢气的脱附和逸出6。其中氢离子在电极表面放电形成H原子是该放电步骤中的控制步骤。由于电极表面的晶粒大小不同，氢离子反应生成H原子的速度也不一样，导致不同铅电极表面的氢超电势有所差异。232腐蚀膜成分研究将电极在0.9V下氧化30min，之后负向扫描到-1.5V，扫描速度为1mV/s。扫描过程中出现两个峰，分别对应于四方PbO的还原和PbSO4还原，其峰电位和峰电流值列于图5插入表格中，通常认为7钝化层是有由外层的硫酸层和内层的四方PbO半导体层组成，内层PbO的生成与氢离子的浓度和硫酸根离子通过外层的硫酸铅层的速度有关，也即PbO层同硫酸浓度以及电极表面生成的硫酸铅厚度与致密性有关。从图5可以看出，连铸板栅表面的钝化你、膜以四方PbO为主，而浇铸板栅表面的钝化膜以PbSO4为主，说明连铸板栅表面容易形成致密的硫酸铅，阻止硫酸根离子和氢离子的进入，导致硫酸铅层与电极表面之间形成碱性环境，生成较多的四方PbO。图5 线性扫描曲线（1mV/s）将电极在0.9V下氧化30min，之后以5mV的电势阶跃测试不同电位下电极表面阳极膜的阻抗值，得到图6所示动电位扫描曲线。交流电信号值为1KHz。可以看出来，连铸板栅合金的阻抗值是高与浇铸板栅的，这同图5线性扫描结果一致。由于几种物质的比电阻大小为：PbPbO2PbOPbSO48。连铸板栅表面形成的硫酸铅层较为致密，其阻抗较大。图6 动电位扫描曲线3 结论通过重力浇铸和连铸的板栅合金比较研究，发现连铸板栅合金具有较大的析氢过电位，但由于未经连轧步骤，所以其晶粒较大，且电极表面容易生成硫酸铅致密层，导致钝化膜阻抗增大。因此，要想提高板栅合金的性能，企业最好添加连轧设备，以改善微观晶粒结构。在分析了传统方法检测蓄电池SOC不足的基础上，提出了运用卡尔曼滤波法来实时监测蓄电池soc的变化情况。结合合理的蓄电池模型，利用Matla涡imulink对所提出的KalmarI算法进行了仿真，结果表明卡尔曼滤波法可快速、准确的检测蓄电池sOC的变化，并且控制精度优于传统的SOC检测方法。目前卡尔曼滤波法已经应用于电动汽车用蓄电池sOc检测，今后其应用将更加广泛。参考文献：【1】林成涛，陈全世，壬军平。用改进的安时计量法估计电动汽车动力电池socJ】清华大学学报(自然科学版)，2006，46(2)：24725 1【2】桂长清，柳瑞华密封铅蓄电池的电导与容量的关系fJ】电池，2000，30(2)：7476【3】桂长清，柳瑞华阀控密封铅酸蓄电池的开路电压变化规律【J】通信电源技术，2007，24(1)：6162【4】黄文华，韩晓东，陈全世，林成涛电动汽车sOC估计算法与电池管理系统的研究叨汽车工程2007，29(3)：198202【5】 BSBhangu，PBendey，DAstone，CMBingh锄0b8en，er te(：hniqufbr estimation tIle Stateof-Char即肌d State-of-Healtll of VRLABs for Hvbrid Electric VehicleVehicle Power 8nd Propulsion，IEEE ConferBnce，2005：780一789【6】BSBh锄gu，PBentlDAStone，CMBin曲锄Nonline甜Observe璐for Predicting State一0fCh盯鼬明d State_0卜Healtll of LeadAcid Batterie8 fh HvbridElectric VehiclesIEEE