离子液体在电池中的应用.doc

离子液体在电池中的应用陈人杰1，2张海琴1吴 锋1，2 (1. 北京理工大学化工与环境学院 环境科学工程北京重点实验室 北京 100081;2. 国家高技术绿色材料发展中心 北京 100081) 摘 要 离子液体由于具有热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽、不挥发、不燃烧等特点，其作为新一代功能电解质材料在不同电池体系中的应用成为当前研究的热点。本文对离子液体在电池体系中的最新研究进展作了较为全面的阐述，其中着重介绍了本研究团队近年来面向锂二次电池、超级电容器和燃料电池等不同电化学体系应用研究开发的离子液体基功能电解质材料，探讨了当前存在的问题及研究的方向，并对其应用前景进行了展望。 关键词 离子液体 电解质 锂二次电池 超级电容器 燃料电池 中图分类号: TM911;O646. 1 文献标识码: A 文章编号: 1005-281X(2011)02 /3-0366-08 1 引言 离子液体(ionic liquids)是指完全由阴、阳离子所构成的在室温条件下呈液态的物质。由于其独特的物化属性，如热稳定性好、液程宽、溶解能力强、电导率高、电化学窗口宽等，特别是离子液体的不挥发性和不燃烧性为改善和提高电池的安全性能提供了新的选择1，2;另一方面，离子液体又被称为“可设计的绿色溶剂”，不仅通过设计调节阴阳离子可实现对特殊性能离子液体的目标合成，而且其对环境友好的特性也促进离子液体成为新材料研究开发的热点。随着目前新型电池对高容量、高功率、高安全性及绿色环保等性能的需求，高性能电解质材料的研究开发成为电化学研究领域新材料研发工作中的重点，而离子液体作为新一代电解质材料也逐渐在物理化学电源电化学体系中受到关注，在高能电池、电容电池、燃料电池及光电化学太阳能电池等方面得到了一系列的应用研究。 2 离子液体在锂二次电池中的应用 目前应用于锂二次电池中的离子液体主要有咪唑类、季铵盐类、吡唑类和哌啶类等。 咪唑类离子液体是目前研究最多的电解质，其黏度小、电导率高，满足锂离子电池电解质的要求，但是存在电化学窗口较窄、对金属锂的稳定性较差等不足，限制了咪唑类离子液体在锂离子电池体系中的应用。目前主要研究的咪唑类离子液体体系包括3:1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(EMI-PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(EMI-BF4)和 1-乙基-3-甲基咪唑-二( 三氟甲基磺酰 ) 亚胺盐 ( EMI-TFSI)等。季铵盐类离子液体与咪唑类离子液体相比，具有黏度高、电导率低的不足，但是研究发现可通过在脂肪族季铵盐离子液体中引入氰基来提高其电化学性能。吡唑类离子液体具有良好的电化学性能。Kim 等4合成了一种新型离子液体，将离子液体 1-丙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PMIM-TFSI) 与锂盐二( 三氟甲基磺酰 ) 亚胺锂 ( LiTFSI) 以1 1的比例混合得到离子液体电解质，此电解质在室温下具有较高的离子电导率，优于同等配比下的哌啶类离子液体体系。已有学者5研究了 N-甲，丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰) 亚胺盐(PP13TFSI)、N-甲，丁基哌啶-二( 三氟甲基磺酰) 亚胺盐(PP14TFSI) 的电化学性能，结果显示哌啶类离子液体具有熔点低、电导率较大、电化学窗口宽(5. 8V)的优点，较适合作高电位锂离子电池的电解质。Shamsipur等6研究了几种新型离子液体 1-丁基-1-甲基吡咯烷-二(三氟甲基磺酰) 亚胺盐(BMPyrrNTf2)、1-丁基-1-甲 基 咪 唑-三 氟 甲 基 磺 酸 盐 (BMIM OTf)及 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)的物理和电化学性能，结果证明这几种离子液体均具有较宽的电化学窗口。另外，Seki 等7还对含不同烷基链离子液体的物理化学性能进行了研究，将三种离子液体 1-乙基-2，3，5-三甲基吡唑-二(三氟甲基磺酰)胺盐(ETMP-TFSA)，1-丙基-2，3，5-三甲基吡唑-二(三氟甲基磺酰)胺盐(PTMP-TFSA)及 1-丁基-2，3，5-三甲基吡唑-二(三氟甲基磺酰)胺盐(BTMP-TFSA)作为电解质，应用到以锂钴氧为正极、金属锂为负极的锂离子原理电池中，结果发现烷基链越长，锂离子电池的充放电性能越好，其中应用PTMP-TFSA 和 BTMP-TFSA 基电解质的原理电池在充放电 150 周后可逆容量保持在 100mAhg 1以上。 近年来，愈来愈多的研究倾向于对离子液体复合有机溶剂来提高其物理和化学性能。Guerfi 等8选用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) 与 EMI-TFSI 复合电解液应用于以石墨为负极、LiFePO4为正极的锂离子电池中，当离子液体含量超过 40%时，电池的安全性能得到了有效改善，且添加了离子液体的原理电池 LiFePO4电极的界面阻抗要比纯有机溶剂电池样品稳定，但在可逆容量方面有一定的衰减。Lewandowski 等9通过将固体盐二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiNTf2)添加到离子液体 N-甲基-N-丙基吡咯烷-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐MePrPyr+NTf2中 得 到 一 种 三 元 离 子 液 体 Li+0. 09MePrPyr+0. 41NTf20. 50，并添加了碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解质应用于石墨原理电池，由于 VC 在锂和石墨表面所形成的稳定 SEI 膜，改善了电池的循环性能和效率。Lalia 等10发现了一种由磷酸三乙酯(TEP) 和 EC 混合组成的新型阻燃性添加剂，将其加入 0. 4M LiTFSI/PP13TFSI 离子液体之后，室温电导率从 8. 2 10 4Scm 1提高到 3. 5 10 3Scm 1，且对 PP13TFSI 的电化学窗口没有任何影响。 聚合物电解液和传统的有机电解液相比，具有不流动、不泄漏等优点，为了进一步提高聚合物电解质的电导率和安全稳定性，将离子液体与聚合物材料复合开发离子液体基聚合物电解质材料成为目前聚合物电解质材料及聚合物锂二次电池研究领域的一个重要方向11，12。 Rupp 等13将 聚 环 氧 乙 烷 ( PEO)、离 子 液 体PYR14TFSI 和固体锂盐 LiTFSI 组合成为 PEO / IL /LiTFSI / 复合体系，经研究不仅其电导率有了提高，锂离子电池的安全性能也得到了改善。Lavall 等14通过添加不同比例的离子液体 RYRA1201TFSI、锂盐LiTFSI 和碳酸丙烯酯 ( PC ) 在热塑性的聚亚胺酯中得到一种新的聚合物电解质，其表现出良好的热稳定性和宽的电化学窗口。Appetecchi 等15介绍了一种聚合物离子液体 PIL-LiTFSI-PYR14TFSI，将其作为电解质应用到锂离子电池中，不仅具有适宜的室温电导率、宽的电化学窗口、恒定的界面阻抗和良好的充放电平台，而且其长时间与锂电极接触存储后依旧保持化学稳定，并在 300 的高温环境下保持热稳定。 2. 1 基于含酰胺基官能团有机物的离子液体 上述离子液体体系经过多年的发展，种类丰富，性能优良，在电化学方面的研究从理论分析到应用开发都取得了很多成果。但同时由于上述体系中均含有较复杂的有机阳离子而使得它们的合成制备和提纯相对比较困难，且价格昂贵。因此，低成本、易合成的离子液体开发非常必要。 20 世纪 80 年代出现了一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的室温熔盐，具有明显的过冷倾向16。1993 年，Caldeira 等17研究了尿素-乙酰胺-碱金属硝酸盐形成的室温熔盐，具有良好的导电性，但体系不稳定，易析出晶体。赵地顺等18研究了一系列无机盐-尿素熔盐体系，发现尿素可以与硫氰酸锂、硫氰酸钠、氯化锂等形成低温熔融盐，且部分体系具有较高的室温电导率。Sakaebe 等19研究分析了室温离子液体在锂 /金属电池中的应用特点，主要讨论了四元铵阳离子-酰亚胺离子液体体系的性能及电化学应用特性。测试表明，该类离子液体在Li / LiCoO2电池中表现出良好的循环效率和热稳定性，而在离子液体电解质的离子传导性能和电化学稳定性方面还需进一步改进。在结构与性能分析的基础上，本课题组与合作单位先后研究制备了 LiX(包括二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4、双草酸硼酸锂LiBOB及二氟草酸硼酸锂LiODFB等)与含酰胺基官能团有机物(包括1，3-氮氧杂环-戊-2-酮OZO 、乙酰胺、乙烯脲、N，N-二甲基咪唑啉酮、尿素、甲基脲NMU、1，3-二甲基脲DMU等)形成的系列离子液体，并对其物理化学性能、作用机制、微结构及不同样品间的构效关系进行了系统研究2029。 对于 LiTFSI/OZO 和 LiTFSI/乙酰胺离子液体体系，摩尔配比在 1 2. 01 6. 0 之间的样品在室温下混合，观察到先导物接触面很快润湿，并有液滴在称量瓶 壁生成，经充分 搅拌后形成均一稳定液体。DSC 测试表明，LiTFSI / OZO 和 LiTFSI / 乙酰胺摩尔配比 1 4. 0 的样品，其共熔温度远远低于先导物的熔点，均在 50 以下。将不同摩尔配比的 LiTFSI与乙烯脲混合，观察到样品形成细小团簇，接触面略有润湿，摩尔配比 1 2. 51 4. 0 的样品需加热到一定温度后才形成液体，自然冷却到室温后为不稳定的过冷态液体，需密封静置保存;而该体系中其他的配比样品当自然冷却到室温后则变成蜡状固体。对于 LiTFSI/尿素离子液体，其中 1 3. 01 3. 8 配比范 围 内 的 样 品 在 室 温 混 合 后 可 缓 慢 形 成 液 体。LiTFSI / DMU 体系由于双甲基的作用与 LiTFSI / 尿素体系相比则 具有更低 的共熔温 度 和 更 宽 的 液 相范围。 相对应地，对于不同摩尔配比范围内的 LiClO4、LiBOB、LiODFB 与酰胺基有机物混合的样品，由于酰胺基有机物分子的结构、物理属性差异而导致相应离子液体体系的热学性质存在一定的差异，但生成物质的共熔温度均显著低于二者的熔点，显示出适宜配比的 LiClO4、LiBOB、LiODFB 与酰胺基有机物混合后可以形成低温共熔体系。同时研究发现，虽然部分离子液体样品具有较高的液相温度，但其具有明显的过冷倾向，在低于共熔温度近 60 的范围内均可长时间保持液态。其中 LiODFB 因其独特的化学结构，表现出优于 LiBOB 的解离及溶解特性30，将 LiODFB 和乙酰胺或 OZO 按不同摩尔配比在室温下经搅拌充分混合，其中 LiODFB 与乙酰胺摩尔配比在 1 41 7之间的样品，混合后经充分搅拌即形成均一液体;而其他如 LiODFB 与乙酰胺摩尔比 1 81 9和 LiODFB 与 OZO 1 21 4之间的样品混合后加热变成液体，自然冷却到室温后得到稳定液体，其共熔温度均在 30oC 以下。 应用谱学和量化计算的方法对该类离子液体作用机制的研究表明，由于 LiX 中的 Li+与酰胺基有机分子中的羰基氧配位，而同时X与酰胺基有机分子中的 NH 基团发生较强的相互作用。这种对应于离子液体红外谱峰变化及酰胺基有机物共振模式的分子间基团的相互作用，导致酰胺基有机物分子间的氢键断裂和 LiX 的解离，由此室温下体系以共熔体形式存在。 同时研究还发现，由于含酰胺基官能团有机物间环状或是链状、取代基团的特性和链长度等的结构差异，导致各有机物与 LiX 作用强弱不同，各离子液体体系之间存在较大的物化属性差异。与乙酰胺分子相比，乙烯脲分子是稳定的五元环结构，虽同样具有两个 NH 键，但分子间作用力要强于乙酰胺分子，且空间位阻大，因此 LiX/乙烯脲离子液体体系具有较高的共熔温度、较长的 LiO 配位键和弱的结合能，所以多数样品以过冷态形式存在。与乙烯脲相比，OZO 有机分子是在稳定五元环状胺基甲酸酯类结构和 2 位羰基的基础上，在 3 位上又引入一个氧原子，由于不同电负性杂原子的影响，OZO分子结构的对称性进一步降低，电荷离域范围增大，羰基氧的电负性较强，因此较之同样五元环状结构的乙烯脲易于同 Li+形成配位阳离子。与 LiX/尿素熔盐相比，乙酰胺分子中的甲基取代了尿素分子的一个胺基，减少两个 NH 键，分子间氢键作用明显减弱，以及甲基的供电子作用，因此易于 LiX 的解离且与 LiTFSI 作用形成的离子液体体系具有较低的共熔温度和塑性黏度。而对比尿素、NMU 和 DMU，由于供电子基团甲基的引入有利于增强有机分子中羰基氧的电负性，促进 LiX 解离，但同时也增大了有机分子的位阻，增大离子迁移的难度，比较可知，LiX / NMU 离子液体相对易于形成，而 LiX / 尿素体系中离子迁移较容易。上述分析表明，基于含酰胺基官能团有机物的离子液体，一方面要增强有机物与LiX 的配位作用，促进 LiX 解离，降低体系的共熔温度;而另一方面，避免 Li+与羰基氧配位作用过强而导致锂离子迁移困难，影响到体系的电化学性能。因此，探讨不同有机物分子的结构差异，在促进 LiX解离与保证锂离子易于迁移之间寻求最优配位结合的二元材料是开发性能优良离子液体电解液的关键所在。 基于对不同离子液体热属性和作用机理的研究分析，本课题组对不同样品的电化学性能进行了评价。各离子液体体系的离子电导率由于黏度较大而相比略 低，离子电导率随着温度的 升高而 增大，Arrhenius 关系不成线性，数据点拟合曲线曲率的大小与离子液体体系的黏度具有相关性，表明该离子液体的电导率与温度关系应符合 Vogel-Tammann-Fulcher( VTF) 方程，体系中的离子输运过程服从自由体积模型。在上述离子液体体系中，LiTFSI/乙酰胺和 LiODFB/乙酰胺的样品具有较高的离子电导率，其 中 n ( LiTFSI) n ( 乙 酰 胺) = 1 6. 0 和 n(LiODFB) n(乙酰胺) = 1 5. 0 样品的室温电导率分别为 1. 21 10 3和 1. 27 10 3Scm 1，60 时达到 5. 89 10 3和 6. 59 10 3Scm 1。对上述样品电化学稳定性的研究表明，多数样品的电化学窗口均大于 4V，可满足锂离子电池的应用要求;其中采用以铂丝( = 0. 1mm)为工作电极、Li 箔作为对电极和参比电极的微电极体系对 LiTFSI/乙酰胺摩尔配比 1 6. 0 样品的循环伏安测试结果显示其氧化电位和还原电位分别位于 5. 3V 和 0. 6V，电化学稳定电位窗接近 4. 7V。虽然较之传统商品化的有机电解质材料室温下的电导率偏低，但由于其具有良好的热稳定性，因此其在高温环境下表现出良好的物化性能，在面向改善锂离子电池安全性能及在特殊环境应用等方面具有优势。 为了对上述离子液体在二次电池中的应用进行评价，胡勇胜等选择综合性能较为优良的 LiTFSI/乙酰胺为电解质组装于以 MnO2电极为正极和锂金属为负极的模拟电池21，充放电测试显示在 2. 82V 存在一个很长的放电平台，第一周总的放电容量为243mAhg 1，为理论容量的 80% 。第一周放电结束后，MnO2电极在 2. 03. 5V 之间还可以在该离子液体电解质中循环;在 3. 1V 观察到一个长的充电平台，在高电压处(3. 4V 附近)还有一部分容量，随着循环的进行，该部分容量衰减很快;同时，放电平台随着循环的进行而降低，可能是由于电池的极化随着循环的进行而增大。目前，由于 MnO2电极在循环过程中发生结构相变或该离子液体电解质在MnO2电极表面形成的 SEI 膜稳定性低，因此模拟电池的循环性能还有待改进，特别是上述离子液体电解质与适配电极材料间的电化学兼容性是未来研究工作的重点。 2. 2 基于哌啶基团宽电化学窗口的离子液体 哌啶基团类离子液体具有熔点低，电化学窗口宽(5. 8V)等的优点，可面向高电位锂离子电池进行应用。本课题组合成了哌啶基团类离子液体复合多种锂盐制备离子液体电解质(LiX(TFSI、ODFB)PP14TFSI)，通过对离子液体电解质 LiX-PP14TFSI 红外测试结果表明，PP14TFSI 离子液体可以减弱 Li+阳离子和 X阴离子的缔合作用，提高离子电导率:室温下 LiTFSI-PP14TFSI(1 6)的离子电导率为 0. 48 10 3Scm 1;而较之 LiODFB，由于LiTFSI 的阴离子结构较大，离子迁移阻力大，因此LiODFB-PP14TFSI(1 4)的离子电导率达到 0. 6 10 3Scm 1，优于 LiTFSI-PP14TFSI 样品。DSC 测试表明，LiODFB-PP14TFSI 离子液体电解质的玻璃态 转 换 温 度 均 低 于 同 等 摩 尔 配 比 的 LiTFSI-PP14TFSI 样品; 在同一离子液体电解质体系中，随着离子液体含量的增加，玻璃态转换温度逐渐降低，加快了电解质在室温下的离子传输速率，离子电导率逐渐增大。在已开展的电化学兼容性研究中，恒流充放电结果显示，上述哌啶类离子液体电解质与电极材料 Li4Ti5O12表现出良好的相容特性。 2. 3 离子液体-水性聚氨酯复合聚合物电解质材料 对于聚合物复合离子液体电解质，包括对离子液体-聚合物电解质体系和凝胶聚合物电解质复合亲水性离子液体或疏水性离子液体的研究表明，将离子液体引入到聚合物电解质中，不仅可以提高聚合物电解质体系的离子电导率，还可以在一定程度上提高聚合物电解质体系的热稳定性能。 本课题组自主合成性能优良的聚二甲基硅氧烷(PDMS)共聚改性水性聚氨酯(WPU) 聚合物电解质，通过添加不同质量分数的 1-丁基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺(BMIM-TFSI)离子液体，制备得到离子液体-水性聚氨酯(WPU-IL)复合聚合物电解质膜31。DSC 测试结果表明，BMIM-TFSI 的加入显著降低了体系聚氧化乙烯(PEO)软段的玻璃化转变温度，并且该玻璃化转变温度随着 BMIM-TFSI含量的增多而降低。由此说明，离子液体的加入，有助于降低聚合物的玻璃化转变温度，提高聚合物骨架的柔性，从而增强链段运动。TGA 测试结果显示，加入 BMIM-TFSI 后，复合聚合物电解质的初始5% 失重温度( T5)迅速升高，BMIM-TFSI 含量越高，T5值越高。WPU-IL 复合聚合物电解质体系 T5值达到 245 以上，具有优异的热稳定性能。XRD 测试结果显示，在聚合物电解质体系中引入 BMIM-TFSI 后，谱图在 340扫描范围不再出现尖锐的衍射峰，说明 BMIM-TFSI 加入后，体系无定形相逐渐增多，结晶度逐渐减小。因此，BMIM-TFSI 的加入可以有效增加聚合物电解质的无定形相。 交流阻抗测试结果表明，WPU-IL 复合聚合物电解质电导率与温度关系基本符合 Arrhenius 关系。BMIM-TFSI 的加入可以较大幅度地提高聚合物电解质体系的离子电导率，离子液体含量越高，体系电导率越 高，样 品 WPU-IL3 在 30 时 电 导 率 可 达 到4. 27 10 3Scm 1;但相对应的，随着离子液体的含量的 增 多，离 子 迁 移 数 逐 渐 减 少。综 合 分 析，WPU-IL 复合聚合物电解质体系表现出良好的热学和电化学稳定性，离子电导率达到 10 3Scm 1以上，将其应用于锂离子电池中，有利于改善体系的安全性和高温特性。 3 离子液体在电容电池中的应用 电容 电 池，即 电 化 学 电 容 器 ( electrochemicalcapacitors，ECs)，比锂离子电池具有更高的比功率、更优的循环寿命，通常要求其可以进行瞬间大电流充放电。实现离子液体在电化学电容器中的应用，除了选用物理化学性能优良的离子液体体系以外，选择适宜的电极材料与之相匹配是实现其有效应用的关键所在。 Balducci 等32，33以 1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体、N-丁基-N-甲基-吡咯啉-TFSI 离子液体为电解质应用于活性炭混合电容器中，电化学性能表征显示离子液体作为电解质的电容器不仅具有更高的比能量和比功率，而且有效改善了超级电容器的高温应用特性。Denshchikov 等34将 1-甲基-3-丁基-咪唑-四氟硼酸盐离子液体应用于多孔活性炭组成的电容器中，其比容量达到 111F/g，比能量和比功率分别为 4. 1Wh/kg 和 1. 7W /kg，达到了工业用超级电容器的标准。Cazorla-Amoro 等35选用四乙胺-四氟硼酸(TEA-BF4)与 PC 复合得到离子液体电解质 TEA-BF4/ PC，将其应用于活性炭为电极的超级电容器中，表现出优良的循环稳定特性。Shiraishi 等36讨论了EMIMBF4在活性炭纤维中的电化学电容行为并与应用 0. 5M ( C2H5)4NBF4的 PC 电解质(TEA-BF4/ PC) 电 容 样 品 进 行 了 对 比: 对 于 应 用TEA-BF4/ PC 电解质的电容，表现出非常稳定的循环性能，但由于电极材料的微孔孔径太小与 TEA+阳离 子 不 匹 配 而 导 致 电 容 变 小; 活 性 炭 纤 维 在EMIMBF4中的电容更高，但其循环性能相对偏差。分析表明，虽然EMIM+阳离子在炭表面具有强吸附性质，但由于EMIM+阳离子具有平板状结构而活性炭纤维的微孔则是成狭缝状，由此导致EMIM+在活性炭纤维的微孔上存在不可逆吸附，容量衰减较快。Stepniak 等37也对以活性炭纤维为电极结合微孔聚丙烯膜为隔膜的超级电容器进行了研究。通过对其进行循环伏安、充放电及交流阻抗测试，结果表明该电容器呈现出较高的比容量。杨裕生等38选择定向排列超长(1. 0mm) 的碳纳米管阵列(ACNT) 用作双电层电容器电极材料，以离子液体为电解质。由于 ACNT 具有更大的孔尺寸、更多的有序孔结构和导电通道，因此此类电容具有高比 电 容、低 等 效 串 联 阻 抗 和 比 缠 绕 碳 纳 米 管(ECNT)电容体系更好的倍率性能。Zheng 等39认为以碳纳米管为电极、以离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑-硫酸乙酯(EMIM-EtSO4)为电解质的电容器具有较优的电化学性能，对其循环伏安测试和理论计算研究显示，该电容器在宽电化学窗口范围内有法拉第副反应的存在。Hsieh 等40将聚丙烯腈的活性炭纤维制成碳纳米管对其进行循环伏安和充放电测试，结果显示碳纳米管的存在可降低界面阻抗，改善电容器的倍率性能和循环性能。 从上述离子液体在三种碳材料(活性炭、碳纤维、碳纳米管) 为电极的电容器中的电化学性能评价比较发现，离子液体中自由离子在碳材料中的吸附、脱附与材料的微观结构密切相关，因此离子液体电解质在适宜孔径与孔结构的碳材料中会表现出高的比电容和好的循环性能。 本课题组在对合成制备离子液体性能表征、构效关系分析的基础上，主要选用了具有独特中空结构、良好导电性的碳纳米管(CNTs) 作为电极材料，其具备适合电解质离子迁移的孔隙( 孔径一般 2nm)，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构，被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器的理想电极材料;同时，为了获得更高的比电容和大电流性能，还选用了具有高比表面积和发达中孔空隙结构的多孔活性炭材料41，并对上述两种碳材料在LiTFSI / OZO 离子液体电解质中的电容特性进行了系统研究4244。 以 4Am 2的电流密度对模拟电容器在 02. 0V 进行恒流充放电，由放电曲线可以计算出碳纳米管的比容量为 20. 5Fg 1，与 其在 无机电解液6molL 1KOH 中的比电容 25Fg 1接近。循环充放电 500 次后其容量损失仅 5% ，这一方面是因为离子液体具有低的蒸气压，不易挥发;另一方面是由于碳纳米管具有好的表面稳定性和适于离子自由迁移的孔结构。虽然各方面性能测试表明，LiTFSI-OZO离子液体电解质在碳纳米管超级电容器中具有良好的电化学兼容性，但是由于碳纳米管较小的比表面积，由此决定了其单电极比容量仅有 20Fg 1左右。 在满足适宜离子液体微结构尺度相匹配的电极材料的基础上，本课题组制备了以中孔为主的活性炭材料作为电极材料与离子液体电解质进行了匹配，以获取电容性能更优的材料组合。对 LiTFSI-OZO 摩尔配比 1 4. 0 电解液样品在中孔活性炭模拟电容进行不同电压区间的恒流(0. 1mA) 充放电测试显示，随着充放电电压的增大、电压区间的变宽，模拟电容器的容量也随着逐渐增大，电压与时间线性相关，显示出典型的电容特性。由模拟电容循环三周的恒流充放电曲线可以看出，充电曲线和放电曲线呈等腰三角形对称分布，充放电可逆性很好。对 应 用 该 离 子 液 体 电 解 质 的 模 拟 电 容 样 品 以0. 1mA 的电流在 02. 0V 电压区间内进行恒流充放电，循环充放5 000次，放电容量损失小于 4% ，表现出良好的循环性能。对于多孔炭电极来说，电解质离子只有迁移进其孔内才能形成有效的双电层，因此并不是所有的孔形成的表面都会对双电层电容有贡献，电解质离子越大，炭材料的表面利用率就越低，以中孔(25nm)为主的活性炭同时又具备了较高的比表面积，因此与前述研究的碳纳米管模拟电容相比，在保证与离子液体电解质相匹配的情况下，比容量有了显著的提高，达到 175. 2Fg 1。为了验证离子液体电解质在中孔活性炭双电层模拟电容中高温环境下的电化学行为，本课题组进一步对应用LiTFSI / OZO(1 4. 0)离子液体电解质的电容进行了不同温度下的恒流充放电试验，结果显示各温度下的充放电曲线均呈线性对称，表现出良好的电容特性，随着温度的升高，模拟电容容量依次增大。在0. 1mA 的电流下，电流密度为 83. 3mAg 1，该模拟电容单电极比容量从 25 的 144. 7Fg 1提高到80 的 162. 4Fg 1，增大约 12% ，这与该离子液体的离子电导率随温度升高显著增大密切相关。 4 离子液体在燃料电池中的应用 质子交换膜型燃料电池(PEMFC) 不仅具有燃料电池的一般特点(如能量转化效率高、环境友好等)，而且还具有在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。目前，针对其主要组成部件全氟磺酸型固体聚合物电解质，虽然其具有力学性能稳定、质子传导率高(10 210 1Scm 1)和使用寿命长等优点，但由于其存在高温不稳定、副反应及费用昂贵等不足，在很大程度上制约了 PEMFC 的应用规模与范围45。如果能够将 PEMFC 电解质的稳定工作温度提高到100 以上，则由于燃料气在高温时具有更高的活性而可以减少铂催化剂的用量或用其他廉价催化剂材料代替铂催化剂，均可有效促进燃料电池的实用化发展。因此，开发新型的质子传导电解质及聚合物膜材料是目前相关材料研究领域以及质子交换膜燃料电池开发中亟待解决的关键问题之一。质子型离子液体作为离子液体研究领域的一个新的分支，其具有独特的物化属性特别是具有可与水溶液相比拟的电导率，而制备具有良好热学稳定性及电化学性能的质子型离子液体成为燃料电池新型电解质材料开发的一个崭新思路和研究方向46。 Padilha 等47指出用于便携式发电设备的质子交换膜燃料电池其效率只有大约 40% ，其通过应用离子液体 BMI-BF4与膜电极联合使用，质子交换膜燃料电池的发电效率可提高到 61% ，且应用离子液体的质子交换膜燃料电池的功率密度要比纯水体系的电池提高 50 倍以上。Schmidt 等48在 Nafion117膜中通过复合各种含有憎水(FAP，TFSI和PF6)以及亲水(BF4)阴离子的咪唑和吡咯啉基离子液体对隔膜进行改性研究。研究结果表明，由于离子液体的阳离子部分取代了 Nafion 膜磺酸基中的质子，离子液体起到很好的增塑作用，同时保持了体系的良好热稳定性，并减轻了水对离子交联聚 合 物 的 溶 胀 作 用。在 干 燥 条 件 下，复 合 膜120 时的电导率是 Nafion117 膜的 100 多倍。 Lee等49研究制备了一种质子离子液体二乙基甲基胺-三氟甲基磺酸盐DEMATfO作为质子导体与磺化聚酰亚胺(SPI) 复合的质子交换膜，其表现出良好的热稳定性，应用于 H2/ O2燃料电池中，可满足该燃料电池在干燥环境下甚至在 100 高温环境下的工作。 在非溶剂的条件下，质子离子液体主要通过单一质子酸和有机化合物控制合成得到。适宜配比的样品具有宽的液相温度范围( 100300 )，高的电导率及热稳定性，在亲质子电化学体系中可能得到有效的应用。本课题组在结构与性能分析的基础上，选用不同的酰胺(如乙酰胺、丁酰胺等) 与不同的有机(乙酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸) 或无机酸(如硫酸等) 复合制备了一系列新型的质子离子液体，并对它们的物理化学性质(如黏度、酸度和质子传导率等) 进行了详尽表征，还通过光谱分析和量化计算详细分析了酰胺与酸之间的相互作用以及所形成离子液体的分子结构50。比较可知，在相同摩尔配比的条件下，乙酰胺基质子离子液体的酸度值依次为:乙酰胺 /硫酸 乙酰胺 /三氟乙酸 乙酰胺 /乙酸。由乙酰胺 /硫酸、乙酸、三氟乙酸三种质子离子液体不同摩尔配比样品在不同温度下黏度随样品浓度变化曲线可知，室温下，乙酰胺 /硫酸质子离子液体其黏度值在摩尔配比6 4时达到极大值，随着温度的不断升高，体系黏度均明显降低，这表明不同摩尔配比样品因先导物量的不同而导致最终产物存在一定的性能差异。而乙酰胺 /乙酸和乙酰胺 /三氟乙酸两类质子离子液体其黏度值随着样品中酸浓度的增加而逐渐降低，呈线性变化。 在乙酰胺基质子离子液体中，乙酰胺-三氟乙酸体系具有最高的室温电导率，摩尔配比为 1 1(酰胺 酸) 时其电导率可达 0. 25 Scm 1，高于文献报道中的内酰胺-三氟乙酸体系(0. 144 Scm 1)51和咪唑-三氟乙酸体系(0. 1 Scm 1)52，随着温度的升高，其电导率不断增大，80 时的电导率可达 1. 07 Scm 1，同 时 电 导 率 随 温 度 的 变 化 基 本 符 合Arrhenius 关系，而且其还具有低的黏度和强的酸度，在室温下多呈液态，可作为化学合成反应的介质或催化剂。通过红外光谱分析和量化计算我们还确定了该体系的分子结构，因为体系中 C O 特殊的配位作用27，其不同于伯胺-酸质子离子液体体系的胺盐结构53，正是这种配位作用使得酰胺-酸体系具有相对较高的电导率和较低的黏度。红外光谱结果表明，当向乙酰胺中加入质子酸后，由于 H+与带负电荷的羰基 O 原子发生强烈的配位作用，导致C O 键伸长，由此 ( CO) 吸收峰向低波数方向移动，同时由于氢键缔合作用被破坏，导致 NH 弯曲振动频率降低，其吸收峰也向低波数方向移动。量化计算的结果也表明，当乙酰胺的羰基 O 与 H+配位后 C O 键 长 增 大 而 CN 键 长 变 短，因 此C O双键特征减弱而 CN 双键特征增强，会使得(CN)吸收峰向高波数方向移动，这与红外光谱的测试结果相一致。 进一步研究表明，异丁酰胺-三氟甲基磺酸体系具有很好的热稳定性(高于 200 )，150 时的电导率达 3. 26 Scm 1，是良好的中高温质子传输材料。将其与 40wt% 的聚偏氟乙烯(PVDF)复合得到了离子液体 /聚合物复合膜，150 下的电导率接近 10 Scm 1，且机械性能较好，在中高温质子膜燃料电池中有很大的应用潜力。 5 结语 离子液体作为一类新型电解质材料，自身具有独特的物理化学属性。应用于电化学储能装置，不仅要满足各类物理化学电源体系的需求，更重要的是与体系其他组成如电极、隔膜等材料实现优化匹配，性能稳定，这是实现离子液体电解质电化学应用研究工作的难点和重点。因此，在未来的研究工作思路中，一方面要基于构效关系分析、功能导向研究，合成开发综合性能更加优越的新型离子液体;另一方面，面向不同电化学体系的应用，对优化的离子液体电解质与电极、聚合物、溶剂等材料的电化学兼容性、匹配特性进行系统研究，是实现离子液体电解质材料有效电化学应用的关键。 参 考 文 献 1 Ferrari S，Quartarone E，Mustarelli P，Magistris A，Protti S，Lazzaroni S，Fagnoni M，Albini A. 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