PC热降解与稳定.doc

聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展来源:中国化工信息网 2008年12月10日 聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展聚碳酸酯(PC)是20世纪60年代初发展起来的一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学强度、电绝缘性，使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性。但也存在对缺口敏感，容易发生应力开裂、熔体黏度大、流动性差的缺点，为此需要对聚碳酗旨进行改性，如开发新的聚碳酸酯产品、增强改性、增韧改性等。目前，聚碳酸酯广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。此外由于PC分子链中存在对水及热都比较敏感的碳酸酯键，在高温有氧及潮湿环境下PC的分子链会不同程度的降解，严重影响了其性能。由于PC的阻燃性能、成型加工性能及在工程应用中的老化问题等都与PC的热降解性能密切相关，近年来，对聚碳酸酯热稳定性及热降解机理的研究受到极大的关注。 1 影响PC热稳定性的因素 由于聚碳酸酯制备方法和生产工艺的不同，其热稳定性有较大的差别，端基结构、摩尔质量及其分布及不同添加剂等对PC的热稳定性影响较大。 1.1 PC端基对其热稳定性的影响 聚碳酸酯大分子的端基是影响树脂热稳定性的主要因素之一。Montaud等人通过MALDI-TOF等检测手段分析了分别以苯基及异丁基苯为端基的两种不同的PC在空气氛围下的热降解过程，发现后者在空气条件下的降解过程比前者要慢，认为这是由于异丁基分解产生的共振稳定的自由基能起抗氧剂的作用的结果。通过四氢呋喃不溶物分别在300cC及350cC下对加热时间做图发现，在300时，加热180m_in后两种PC降解后产生的不溶物量均达到了10%，但是以异丁基为端基的PC(PCI)在2h后不溶物含量开始上升，比以苯基为端基的PC(PC2)推迟了40min，而在350时180min后，PCI中不溶物的含量(20%)较PC2(30%)少了10%。他们认为在PCI中降解交联过程要慢些，不同聚合方法得到不同端基。酯交换法制得的PC产品理论上可能得到羟端基和苯氧端基，光气法制得的PC产品在端基封锁之前可官得到羟端基和酰氯端基，酰氯端基水解得到羧端基。高温下羟基会引起酯类醇解，羧基会促使酯类酸性水解，并将进一步发生游离基连锁降解。 1.2 相对分子质量及其分布对PC热稳定性的影响 相对分子质量和相对分子质量分布对聚碳酸酯的热稳定性也有显著影响。AdamGA等人通过不同摩尔质量的PC的降解性能，TGA表明，摩尔质量对于聚碳酸酯整个降解过程均有影响，并且摩尔质量越小，降解温度越低。王克强等人除用重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和Mw/ Mn表征PC相对分子质量大小和分布宽度外，同时采用相对分子质量分布曲线上的高低摩尔质量尾端起始相对分子质量(M90-Mp，Mp-M10)，作为表明相对分子质量分布的两尾端分布情况的参考参数，分析研究了这些参数与PC热稳定性之间的关系。相对分子质量分布的各种参数值基本无差异的各PC样品，其热稳定性基本相同。而具有相同Mw的PC样品，相对分子质量分布宽、低相对分子质量含量高的PC热稳定性较差。 1.3 降解氛围对PC热稳定性的影响 降解氛围对于PC的降解也有一定的影响。Jang等人对以叔丁基苯酚封端的双酚A聚碳酸树脂在空气及氮气中的热降解行为进行了研究。PC在空气中的降解产物与在N2下的非常相似，主要不同在于降解初始阶段，FIIR检测到聚合物中不仅有酯基，还有其他含羰基化合物存在，例如：醛、酮等，并巳此阶段也检测出了更多的支链产物。由于空气中氧气的存在，PC起始降解温度较N2环境下降低了50，而在主要的降解阶段，PC在空气下的降解速率却小于N2中的降解速率。 1.4 加工助剂对PC热稳定性的影响 PC在应用中往往会添加一些助剂以改善PC的阻燃性能、加工性能、缺口冲击强度等。这些助剂对PC的热稳定性也将产生一定的影响。Jiang等人研究了作为偶联剂的甲基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯对PC热稳定性的影响。DTA和TGA测试数据表明，甲基三甲氧基硅烷对PC热稳定性影响很小，而用钛酸四丁酯处理的PC的玻璃化转变温度和开始热失重的温度都比PC的相应温度低得多。这可能是由于钛酸四丁酯与PC间发生反应，使PC大分子链易于断裂，造成PC的热稳定性下降。在PC中添加钛酸钾晶须后，会使PC的热稳定性变差，这是因为钛酸钾晶须具有碱性，PC在碱性环境中更易于降解。当钛酸钾晶须用偶联剂甲基三甲氧基硅烷和钛酸四丁酯处理后，与PC共混，热稳定性变得更差，这一结果表明甲基三甲氧基硅烷和钛酸钾晶须对PC的热降解具有协同增效作用。 Xu等人采用热重分析(TGA)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱(GC-MS)等手段研究了甲苯磺酸钠(NaTS)、甲苯磺酸锌(ZnTS)、苯甲酸钠(NaBz)和磺酸锌聚苯乙烯离子交联聚合物(ZnSPS)对双酚A型聚碳酸酯热稳定性的影响。PC-ZnTS、PC-NaTS的TG曲线与纯PC的相似，在N2气氛下都呈现两步降解过程。但PC-ZnTS、PC-NaTS比纯PC的降解温度明显低，在PC中加入质量分数1.0%的甲苯磺酸盐，在N：气氛下使PC的降解温度从536分别降为440(对于PC-ZnTS)和459(对于PC-NaTS)，即在PC加入甲苯磺酸盐使PC的热稳定性下降。PC-甲苯磺酸盐的主要不稳定因素是温度高于350QC后甲苯磺酸盐脱磺酸基生成的SO2和H2O促进了PC的降解。另外，在高温下PC将进行酯交换反应，使PC降解产生低相对分子质量的产物，如二苯基碳酸酯、苯酚等，金属甲苯磺酸盐脱磺酸基生成的亚硫酸会对这一酯交换反应起催化作用，从而加速PC降解。 NaBz对PC热稳定性的影响不同于甲苯磺酸盐。PC-NaBz呈现了三步降解过程，开始降解的温度比纯PC和NaBz的都要低100以上。热稳定性降低的主要原因是芳基羧酸盐在200左右就能与PC发生反应，这是由于羧基对碳酸酯基的亲核进攻，造成PC大分子链断裂生成挥发性的产物。另外，对PC-ZnSPS的热稳定性进行研究，与芳基磺酸盐相似，ZnSPS不直接与PC反应，其主要的不稳定因素来自于脱磺酸基生.成的SO2、水和亚硫酸。虽然芳基磺酸盐在300以下不发生脱磺酸基反应，但是在ZnSPS存在下，PC在300 以下还有一定的降解，因为离子交联聚合物具有吸湿性及磺酸锌与羰基发生配位作用，促使PC更易进行酯交换反应，同时，他们认为，锌正离子对于碳基氧进行亲电取代，也使得聚碳酸酯降解。 Bozi等人通过TG/MS、Py-GC/MS等手段研究了阻燃剂四溴双酚A(TBBP)、多磷酸铵盐(APP)、磷酸三(2，4-二异丁基苯)酯(TBP)对PC热稳定性的影响。测试数据表明：TBBP的加入使得PC热稳定性略微降低，这是由于TBBP受热分解出的HBr对于PC降解有一定的促进作用，在550cC时PC的降解增强，但700时，PC残留率没有很明显的差别。TPP及TBP的加入减少了降解总量，他们认为这是由于阻燃剂在受热情况下形成的炭层迁移至PC表明形成隔热层从而减少PC降解，但在300-400时，含有APP的PC有一定的降解，因为，APP中铵的存在对PC降解有一定的碱催化作用。 2 PC热降解机理 关于PC的热降解过程及机理方面已有不少报道，尤其是双酚A型聚碳酸酯的研究。Jang等研究者应用TGA/FrlR、GC/MS、LC/MS等表征手段研究了双酚A型聚碳酸酯在N2环境下的热降解机理，研究结果表明，碳酸酯键的水解、醇解及异亚丙基的链断裂为主要的降解途径，通过FFIR检测到整个降解过程中均有CO2及H2O产生。 在降解的初始阶段，有叔丁基苯酚、碳酸二.(4-二叔丁基苯)酯生成，这表明在PC的链端发生了断裂，同时还有醚化合物生成，这意味着碳酸酯键进行了重排，在此阶段，双酚A不是主要的降解产物。随着降解的进行，失重的增加，有更多的苯酚类化合物生成，如苯酚、对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚等，在降解最后阶段，双酚A成为最重要的降解产物，这是由链沿弱键断裂及碳酸酯键的醇解/水解而产生的。除初始阶段外，后续的降解过程中产物无性质上的差异。降解中有大量的碳酸酯类产物生成，表明异亚丙基链的断裂是PC降解的主要途径。在PC的主要降解阶段，还检测出有1，1-二(4-羟基苯基)乙烷的生成。这意味着在PC的异亚丙基上出现了甲基断裂的过程，这可以从PC的键离解能大小得到解释。然而碳酸酯键还易与水和醇反应，因此降解不一定完全按键的离解能大小进行。 另外，实验还对PC在空气中的降解行为进行了研究L12/，结果呈现出一定的差异，他们认为这是由于氧气的存在，使得PC在降解过程中形成了过氧化物，过氧化物离解并与其他自由基反应，产生醛、酮并发生支化反应。 Montaud等人通过MALDI-TOF等检测手段分析了分别以苯基及异丁基苯为端基的两种不同的PC在空气氛围下的热降解过程，提出PC的主要降解途径是通过分子内的酯交换进行碳酸酯键的重排及异亚丙基的歧化。 Oba等人通过反应性裂解一气相色谱检测出在PC降解过程中产生的支化及交联结构，这些结构是由Kolbe-Schmitt重排及自由基偶合产生的。 对于PC降解机理的研究目前已有不少报道，但是由于聚碳酸酯端基或降解条件的不同，人们对PC降解机理的认识还存在一定的差异。 3 提高PC热稳定性的途径与方法 PC降解对其加工性能、力学性能、使用性能及透明性均有很大影响，因此，研究通过何种方法提高PC的热稳定性尤其重要。主要途径有：控制摩尔质量及其分布、端基基团、水分含量，加入小分子添加剂，化学改性等。 3.1 控制摩尔质量及其分布 一般认为，为提高聚碳酸酯的稳定性，相对分子质量低于1.1104部分应尽量少，提高聚碳酸酯的热稳定性，可以通过适当提高PC树脂的平均相对分子质量和减小树脂相对分子质量分布宽度，降低相对分子质量含量来实现。因为相对分子质量越大，羟端基及羧端基含量越低、活性越弱，摩尔质量分布越窄，低摩尔质量羟端基及羧端基含量降低。 3.2 改变端基 通过封端的方法也可达到提高PC热稳定性的效果。如前所述，不同的端基对PC热稳定性有不同的影响，因此，尽量减少羟端基和羧端基，用苯氧基为端基可提高PC的热稳定性。酯交换法生产中，碳酸二苯酯过量可能得到分子链两端多为苯氧基产物，同时必须在反应中采取措施以使羟端基尽量除尽。在光气法中可采用单官能团物质对聚碳酸酯进行封端。 3.3水分的控制 PC中的碳酸酯键对水分比较敏感，容易吸水分解，在高温下即使微量水分也会造成降解而放出二氧化碳等气体，致使树脂变色，相对分子质量急剧下降，制品性能变坏，所以原料在成型之前必须严格干燥，经过干燥的PC很快会再吸湿，所以注塑机要有保温装置，使得水分质量分数在0.02%以下，常用的于燥方法有：常压下热风干燥，温度110-120 cC，时间约24h，料层厚度不超过3cm。 3.4 加入小分子助剂 在加工PC过程中，往往也通过添加一些小分子助剂如：热稳定剂、抗氧剂等以提高PC的热稳定性，聂得林等人研究了加入不同抗氧剂体系聚碳酸酯在加工条件下的热稳定性。TGA数据表明，在三种不同的体系中(A-不加抗氧剂；B-单纯加入主辅抗氧剂；C-主辅抗氧剂与内酯稳定剂配合)，样品经一次挤出后的起始分解温度和降解温度相差不大，但是经四次挤出后A样品的起始降解温度及降解温度明显低于C样品。同时，经挤出一次及四次后，C样品的缺口冲击强度明显高于A及B样品。这些实验数据表明，与单纯的酚类抗氧剂和亚磷酯类抗氧剂互配的体系相比，内酯稳定剂的加入对PC得热稳定性有明显的促进作用。 3.5 化学改性 此外，对PC进行化学改性也是提高PC热稳定性的方法之一。20世纪70年代末，GE公司研发的一种新型聚碳酸酯一聚酯碳酸酯，其连续使用温度高达160-170，高于普通双酚A型聚碳酸酯(110120)，它是聚芳酯和聚碳酸酯的无规嵌段共聚物。在双酚A型聚碳酸酯主链上引入醚键也改进PC的耐热性能。另外，在PC基体树脂中加入玻璃纤维、蒙脱土等纳米材