双层印刷太阳能电池的研究文献.doc

研究文献硅基光伏单元用印刷细栅线和光诱导镀层制作的电极的电性能摘要介绍了与光诱导电镀相结合的硅基光伏单元上印刷细栅线的电极性能（注：电极的原文直译为“接触”，下同）。种子层用一套气相（喷墨）系统和一种由Fraunhofer ISE开发的命名为SISC的新型金属化油墨来印刷。研究了多层印刷对电极几何形状的影响以及电极高度对线电阻和接触电阻的影响。接触电阻和高度之间的关系用长度转换模型（TLM）来测算，并更进一步地通过拍摄金属-半导体界面的SEM图像来解释。 高度小于1um的电极或者最少仅4-6mg的油墨足以做成一个大面积（15.6cm*15.6cm）正面电极并得到Rc*W0.5cm的接触电阻。因为指状细栅线的线电阻需要通过LIP(光诱导电镀)来降低，测试了三种不同的电镀电解液。通过拍摄SEM图像解释了观察到的线电阻f =5*10-8 和2*10- 8 之间的差异。最后，计算出了对不同线电阻进行优化的LIP高度，并通过不断增加LIP银量的实验来确定最佳高度。关键词：硅基太阳能电池；金属化；气溶胶印刷（喷墨印刷）；光诱导镀金属(LIP)；细线印刷；接触制作1.介绍光伏电池的金属化（即电极）在更有效降低成本方面正扮演越来越重要的角色。一种改进的正面金属化可达到这个目的，即通过提升转化效率和降低原料成本。光伏电池上金属电极性能的主要损耗是金属-半导体界面电阻、指状线的体电阻及其遮光面积。因为对电极材料形成欧姆接触和电流传输的要求不同，应该分别对他们进行优化。对此，称之为二次印刷，在过去数年间ISE对几种沉积方法及材料做了研究。对于第一层也即接触层的金属化技术，可分成两类：（i）低温工艺，即金属层被直接沉积在发射极上并用中等的温度T400.C进行处理以形成金属硅化物；（ii）高温工艺，即金属层沉积在减反层（ARC）上面并在700.C以上的高温烧结中穿透减反层，电极材料通常用印刷工艺沉积上去且包含银粉和玻璃粉，该工艺的高温是必要的，以使玻璃粉穿透减反层并支持金属浆料内的玻璃体和硅表面之间产生反应。在这样的情况下不会形成金属硅化物但会形成小的银微晶。这些（银微晶）直接与发射极连接并决定金属-半导体接触的品质。第二层即负责电流传输的金属层，可通过多次印刷高电导率银浆或镀上可导电材料例如铜或银来实现。一种非常有潜力的在工业条件下可行的制作高性能电极的方案就是：联合制作种子层的气相印刷技术（AP，即喷墨印刷）和制作传输层的光诱导电镀技术。由于喷墨-光诱导电镀（AP-LIP）电极优秀的外观和电性能，在SiO2钝化和LFC-接触结构高效率电池上已经获得高于20%的光伏转化效率。在这项工作中我们已经研究了AP-LIP电极的一些基本方面，比如几何形状，以及成为种子层厚度的一个函数的线电阻和接触电阻。我们确定了足以产生合适接触电阻的最小（种子）层厚度，也确定了形成合适电传导率所需（传输层）材料的最小量。2. 实验一种气相喷墨系统被用来在硅基体上沉积电极结构的种子层。（种子层）材料是一种用于正面的与标准印刷工艺的油墨相一致的富银油墨。名叫SISC（缩写：用于光伏电池金属化种子层的油墨）的油墨在Fraunhofer被ISE开发出来，用于细线的喷墨印刷。为研究多重印刷对电极几何形状的影响，金属线被沉积在已抛光蚀刻的晶片上，线的高度通过多重印刷（1-15层）来控制，见图1。印刷后的栅线在流水线上烧结并接着在氰化物（CN）电镀槽中用光诱导电镀工艺处理。电极的尺寸，尤其是横截面，用共焦显微镜来测量并通过抛光的横截面显微图像来确认。电极整体结构的线电阻用4针脚测试仪来测量，并参照横截面积计算出线电阻率。另外，研究了接触电阻和油墨密度（g/m2）之间的关系以确定最小的油墨量，即能形成（有效的）硅基光伏单元正面电极的油墨量。油墨密度的量化是通过测算干油墨（不含溶剂）的质量与电极接触面积的比值来测定的（注：这里的油墨密度指电极“体量”的多少，不是指物理学上的密度，注意作者给出的单位g/m2）。电极结构以不同的速度和高度（不同油墨密度）印刷在晶向随机的CZ法晶片上。浅扩散发射极晶片的薄片电阻为Rsh=50/sq，表面覆盖一层PECVD-SiNx（x=1.075）减反膜。线高度介于1-9um之间。印刷后，晶片在流水线上烧结并随后做LIP(光诱导电镀)处理。每个电极的接触电阻用转换长度模型（TLM）测量法来确定。油墨密度对接触电阻的影响可通过拍摄金属-半导体界面SEM图像来分析。为达到这个目的，正面金属化，即银和玻璃被依次用HNO3/HF选择性地移除，然后研究剩下的银微晶。为了避免PEVCD氮化物层被移除，所有样品的HF（5%）蚀刻被限定为4分钟。Witvrouwa等人发现HF(4%)溶液对PEVCD-SiNx层的蚀刻速率是7.6nm/min，因此我们保住了紧邻电极的SiNx层且没有观察到严重的溶蚀。在第二个实验中，我们研究了LIP-银层的电性能。因此，我们在已工业预处理的大面积多晶硅光伏单元上印刷了细的电极种子层，然后放在链式炉中烧结。研究了三种LIP电解液对指状栅线电导率的影响。它们之一是氰化物电解液（CN-LIP），另外两种不含氰化物（NCN1和NCN2）。电极指状栅线通过金刚石转轮割开使其隔离出来，电解液对栅线电导率的影响用4-针脚测试仪在退火之前及之后的测量来加以分析。另外，用SEM拍摄电极的微观结构。更详细的说，10片15.6cm*15.6cm多晶硅电池片先进行种子层栅线的沉积，然后分成两组各5片，每组都连续电镀并用4探针持续测量，以确定两种电解液（CN和NCN1）对应的最佳LIP银量。2.1 喷墨印刷的接触多重喷墨印刷的线的几何形状如图2所示。每层印刷在前一层上面，通常来讲，线宽大体上由喷嘴的口径决定。在本次试验中，口径200um做出50um的线宽，尽管如此，更窄的线宽还是能做到的。单次印刷的线高度限定为1um，这与油墨中银粒大小是一致的。因此，用更细银粉做成的油墨可得到更精细的线宽。每次印刷逐渐增加线的高度，高度的比宽度增长得更快，从而得到一个线性渐增的高宽比。线的电阻率通过测量线电阻并考虑横截面积来确定。对于单层印刷则没有数据因为线是不连续的（见图4）。对于全部的别的电极，（电阻率）值在图3中画出。一个稳定增加的横截面积加上一个稳定降低的线电阻应该导致一个恒定的电阻率。然而，测量出的电阻率在每次印刷后都下降了，这有两个原因：第一，银粉的烧结行为，（多重印刷后）油墨密度变高了（注：指油墨体量更大的意思），因为银粒子可以在所有方向上搭接到邻近的银粒子，可形成更多的电流路径，从而降低了线电阻。第二，在烧结时玻璃粉对线的电阻率的影响减弱了。玻璃粉熔化后，与银分离，扩散到硅表面，剩下的纯银形成一个连续的导电层。电极可以一条接着一条（被喷射沉积）出来，并可获得与（传统方法）印刷电极相当的电阻率。总之，种子层越高，电镀之前的线电阻率就越低。尽管如此，这层电极还是被当做种子层并需要用LIP工艺使其达到最终的电阻率。这个多重印刷的电极镀上相同数量的银并进行测量。图3可明显看出镀上一层薄银后的种子层的巨大优势。总的来说所有电镀后的电极的整体电阻率是减少的，尽管如此，最好的的电导率是在单次印刷种子层上得到的并且开始时不可测量（因为单层种子层不连续）。大体上，种子层沉积的量越少，电镀后整体的线电阻率就越低。在单层印刷（种子层）的情况下，可测量到线电阻率为f = 1.9*10-8，这已经接近银锭的的电导率（f = 1.59*10-8）。含有平坦种子层的电极的电阻率受到镀层银的电导率的控制，因为LIP银的电导率远高于印刷银（喷墨、传统印刷）的电导率，因此尽可能减少印刷银的的比率是明智的。图3中阴影部分代表的是丝网印刷电极的电阻率。当种子层的厚度低于10um时，这种两层结构的电极的的电阻率比丝网印刷的更为优越。在一个更进一步的实验中研究了种子层高度对接触电阻的影响。定义了一个独立于印刷过程参数，比如线宽、印刷速度和油墨输出量，的油墨沉积量的数值：油墨密度（g/m2）。为此我们测量了喷墨机的油墨输出量，线宽和印刷速度，从这些数据中计算出面积密度：= d / （V * Wc） （方程式1）方程式（1）：油墨密度（干燥后）范围，这里为油墨密度，d为输出量，V为印刷速度，Wc为种子层线宽。例如,45um宽，速度为20mm/s且输出量（干燥后）为d=0.2mg/min的喷墨印刷线，它的油墨密度=3.7g/m2。一片15.6cm*15.6cm大小且印刷80根细线和2根母线的电池片仅需4.4mg油墨。图4展示了种子层烧结后的俯视图。表面的纹路仍然看得到，印刷的地方没有被完全覆盖，尽管这个电极样本的接触电阻Rc*W低于0.5cm。接触电阻用LTM方法来测定，电极结构是在LIP之后测定的。银镀层对于得到可信的TLM结果是必须的，因为不能直接连接和测量很薄的种子层。没有银镀层的电极的接触电阻仅在种子层油墨量足够多且厚度超过4um的情况下才可以测量。在这样的情形下，我们没有找到已镀与未镀的指状线的在接触电阻上的区别。本次试验中因为种子层太薄和靠近电极的地方没有发现有渗透的玻璃层，电镀步骤对已烧结种子层的实际影响没法得到研究。图5显示了全部的测量到的接触电阻结果。为检验TLM测量可靠性并且也是通过TLM测量得到的发射极薄片电阻（方块电阻）也被画出了。每个测量结构的方阻值为48+/-5/sq，这也符合晶片的的Rsh期望值（45/sq Rsh50/sq）。尽管理论上随着油墨密度的增加接触电阻会降低，但我们发现了一个相反的现象。电极的高度和油墨密度更高，接触的质量就越差。随着油墨质量面积比的增加测量电阻也增加。高度为4-5um（对应的油墨密度为12g/m2）或更高的电极其接触电阻维持与好的丝网印刷电极一样的水准（大概Rc*W 0.8cm）。为了弄明白油墨密度和接触电阻的相关性，银被溶蚀掉，如金属-半导体结的SEM图片所显示的（见图6a-c）。高密度的银微晶代表着高品质的接触，且不依赖于接触（电极）的高度。因此，随着油墨密度增加的银微晶并非是接触质量下降的原因。另外，可观察到更多的SiNx钝化层的开口（注：即被蚀掉）。与通常的认知相反，接触电阻随SiNx层开口的增加而上升。油墨密度越高，SiNx被蚀掉越多（开口越多）。更高的油墨密度就等于单位接触面积内更多数量的油墨反应组分（玻璃）。更多数量的玻璃在接触界面上有两种效果：第一是玻璃自身形成了一个较厚的绝缘层，第二是玻璃腐蚀了SiNx层且在烧结过程中形成一个更加厚的玻璃层。SiNx层被玻璃中的金属氧化物氧化成SiO2，SiO2溶解于玻璃中使绝缘玻璃层的厚度增加了。在一方面，接触面积应该越大越好（蚀掉的ARC）；另一方面，形成的绝缘玻璃层应该尽可能地薄。结论是，保持（保留）除了形成银微晶的地方的SiNx层，就可以获得高质量的接触电阻（见图6a）。在这样的情况下，玻璃层非常薄并且由玻璃的初始数量决定，（该数量）应尽可能低。从我们的实验中可以得出的结论是，光伏单元和金属电极之间的电流只能通过银微晶来传输，而其它潜在的电流路径似乎并不有效。因此，用SISC油墨（喷墨）印刷得越薄（低的油墨密度），接触电阻就越好。对于一个好的正面金属化，种子层的油墨密度应该尽可能低，只需要足够形成高密度的银微晶、好的附着力和可镀性。低于2.5g/m2的油墨密度在LIP后不能形成连续的线。总结这种两层结构的电极的电性能，如果种子层尽可能薄，这对线电阻和接触电阻是有利的。种子层和光伏单元发射极之间的有薄种子层的接触结构更为有效。另外，两层结构电极的线电阻随种子层高度的减少而降低，并且主要由LIP银的电阻率来决定（参见光诱导电镀章节）。2.2 光诱导电镀以上章节的第一部分举例说明了镀银层的线电阻率的重要性。与单层结构（例如，丝网印刷）电极相比，仅在镀银层有高的电导率的前提下这种两层结构的电极才有优越性。在图7中，模拟了取决于镀层高度和宽度总的损耗（电学的和光学的），分别对应不同的电阻率。一个模拟对应于无限薄且宽度为30um，电阻率为c=1mcm2的层，该层在薄片电阻Rsh=60/sq的发射极上面。对于电极整体的宽度，假定按1：2（高度：宽度）增长。被模拟的电极栅线为15.6*15.6cm光伏单元上有80根指状线和3根母线（每根1.5mm）。当电镀高度较小时，总损耗Ptot由电学损耗决定并依赖于沉积的银量。当电镀高度较大时，总损耗由光学损耗决定，因为指状线的宽度增加了。总损耗曲线是不对称的，也就是，超过最佳电镀高度后总损耗（与高度）的相关性比高度小的情况下更高了。因此，关于总损耗，镀银太多比镀银太少要好一些。电池单元的转化效率在较宽的范围内是很稳定的（见下边）。银层的高电导率的好处表现为两种方式：总损耗变小了，银耗量变少了且电镀时间变短了。例如，如果线电阻率从f=3*10-8 减少到1.9*10-8 ，则最佳线高度可以从14降至11um（21%），线宽降低10%从而横截面积从730至520um2。因为横截面积与镀银量差不多呈直接正比，少消耗了28%的银。AP和随后的LIP指状线的线电阻率如图8所示。AP种子层足够薄（1um），它贡献的电阻率可以忽略不计，因为镀层银的厚度高达15um。LIP银层的生长机制及形态取决于电解液中的其它东西。三种不同的电解液被测试了，一种含氰化物而另外两种为非氰化物。每种电镀液的电镀参数被控制在最佳的范围内，比如光照强度、电压、PH值及稳定。所用电解液对线电阻率的显著影响可以通过SEM照片来解释（见图9和图10）。同时退火步骤的影响也清楚了。指状线的宏观形状和微观结晶学都受到了电解液的影响。在NCN1电解液中沉积的银层展现了像葡萄串般的形貌。有数“球”可以达到指状线的高度，因此它们的直径大于10um。这些球尽管颗粒很小，但还是能够分辨。因为电阻率取决于横截面最窄处，电流主要被这些深沟所限制。为了测量电阻率我们确定一个横截面平均值，相当于把葡萄串结构拉平了。即使单个“球”的电阻率很高（注：原文为“高”，但应该为“低”）并且处于与银锭一样的范围，但因为粗糙的形貌以及球的边界，其线电阻率被限制了，就算是球边界的损耗通过退火来降低。因此，银镀层大的部分对电流没有什么贡献。使用NCN2电解液的时候，这些银球（串）在某个尺度上是锥形的或三角形的，它们更细小，小于1um，没有看到可降低横截面积和测量电阻率的深的沟壑（注：电阻率应为“增加”）。该LIP银层以1：2（高：宽）的比例均匀地生长在表面上，结果形成一种圆形（横截面）的电极。其表面粗糙度取决于细小的银“簇”，几乎全部的镀层银对电流传输都有贡献。测量电阻率为1=2.2*10-8m，通过退火步骤也只能轻微改善，这意味着银层沉积密实和银颗粒间优良的电导率。采用含氰化物的电解液可以获得最好的线电阻率。测量平均值为1=1.9*10-8m，接近银锭（1=1.59*10-8m）。其表面光滑，即，没有可以分辨的银球。在一张抛光横截面的SEM照片中显示了（镀层）结构可能是银单晶（组成）。晶界几乎看不到，退火步骤对电阻率的影响也几乎不可测。尽管如此，需要更进一步的研究来揭示镀层结构（以不同的尺度）和电性能的相关性。总结之，氰化物电解液在电性能和光学性能方面是最好的选择，其工艺稳定性也更高。但是，必须考虑工业生产的人员健康风险。一个可行的选择是NCN2电解液，其线电阻率接近氰化物电解液。一个关于填充因子（FF）和串联电阻（Rs）与LIP银的关系的实验中（见图11），在多晶硅单元（15.6*15.6cm）上喷墨沉积和烧结了80根指状电极和2根母线的种子层。分别检验了CN和NCN1这两种电解液。观察到FF随着镀银量的增加而提高了，同时Rs也稳定地下降。使用CN电解液时，FF在镀银量为每片约100mg时达到饱和状态，使用NCN1电解液时，FF在约130mg时达到饱和状态。线电阻随着LIP银沉积量（增加）持续下降，Rs和FF都得到了改善。镀银量超过200mg后两种电解液都提升不大，FF也稳定在测试范围内。短路电流密度（jsc）对镀银量非常敏感并且随银沉积量呈线性下降（见图12）。对两种电解液都可观察到斜率为大约-1.6mA-2/g。从测量到的电流密度jsc_ini （短暂LIP之后）和jsc_LIP （LIP之后）可以计算出有效栅线宽度（weff ）。如果知道种子层的金属化面积（Aactive_ini ），那么也就知道最初的的非金属化面积（Aactive_cell）。随着镀银量的增加，非金属化面积以及jsc 数值减少了。对于所有jsc 数值的已镀栅线光学有效金属化面积（Afi_eff ），可以通过从电池单元总面积（Atot_cell ）减去非金属化面积（Aacitive_cell ）和母线面积（ABB ）来确定。最后，一条栅线的有效宽度可以通过方程式2来计算。广为人知的是电极栅线的光学有效宽度可以比它的几何宽度小得多。方程式2：计算接触栅线的有效宽度，由jsc 的值得出。在图12中画出了NCN1-LIP的栅线光学有效宽度的计算结果。采用NCN1-LIP镀上360mg银后的电极，通过显微镜照片确定了它真正的线宽wf = 100um，但通过电流密度计算出的有效线宽大约为weff =87um。这种减少在电池单元被封装成组建之后甚至会更高，因为（光线）在玻璃-空气界面的内反射。CN-LIP接触电极的有效宽度甚至更小，CN-LIP的电流密度jsc 平均值大概比NCN1-LIP