木塑复合材料偶联剂研究进展.doc

木塑复合材料偶联剂研究进展来源:中国化工信息网 2008年8月7日木塑复合材料(WPC)是以聚烯烃及其共聚物为热塑性塑料，以木粉、植物纤维、植物种壳、纸浆等作为增强材料，将两者混合，经挤压法、注射法、压制法等成型方法所制成的复合材料。WPC具有密度低、成本低、吸水性小、耐腐蚀、使用寿命长、尺寸稳定性好、可生物降解等特点。WPC的生产原料可以是各种可回收利用的废旧塑料、废木料及农作物的剩余物，它有助于减少塑料废弃物和农业废弃物焚烧带来的环境污染。因此，WPC是一种生态洁净的复合材料和新型绿色环保产品，受到了人们强烈的关注，应用的领域也越来越广。要制备出性能优良的WPC，主要需要解决三个问题：1)木纤维与树脂基体间的相容性，因为木纤维中含有大量的羟基，具有很强的亲水性，而树脂大多具有疏水性，二者相容性差；2)木纤维在树脂基体中的分散性，由于羟基间易形成氢键，木纤维之间的作用力很强，导致木纤维在树脂基体中的分散性不好；3)填料和高分子材料的降解性，加工成型时填料易降解变色，同时高分子材料也会热降解。解决这些问题的关键是找到使木塑两相相容的方法。应用在WPC上的方法分为物理和化学方法。物理方法包括加热烘干、蒸汽喷发、碱或酸处理法、有机溶剂法、表面放电处理法等，这些方法使用起来容易，但效果不好。化学方法包括相容剂法、表面接枝法、偶联剂法、乙酰化公理法等，化学方法实质上就是对木质进行酯化、醚化或接枝共聚。这些方法所用的剂量小，效果好。其中偶联剂法是一种比较行之有效的方法，它具有用量少，实用且高效等优点。WPC偶联剂分为有机、无机和有机/无机杂合偶联剂。有机偶联剂包括有机硅烷、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯、马来酸酐、酰胺、环氧化物、亚油酸、丙烯酸酯等，无机偶联剂相对较少，如硅酸盐。最常用的是有机硅烷、钛酸酯、异氰酸酯、马来酸酐及经马来酸酐改性的聚合物。偶联剂的应用就目前而言，每种偶联剂的应用范围都有一定的局限。偶联剂性能的好坏是由多个因素决定的，如偶联剂自身、树脂基体、填料、加工工艺等，选择何种偶联剂，应视具体的条件而定。1.1偶联剂的影响偶联剂是影响复合材料性能的最重要的因素。加入的偶联剂的类型、浓度及偶联剂分子中的官能团、链结构等都会影响WPC的性能。Lu等研究了七种不同的偶联剂及其浓度对木纤维/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料的影响，这七种偶联剂分为两大类，一类为氧化高密度聚乙烯、氧化低密度聚乙烯和纯聚乙烯；另一类为用马来酸酐改性的LDPE、HDPE、LLDPE、PP，其官能团、相对分子质量、链结构、酸值都不一样。结果表明，复合材料的弹性模量随加入偶联剂的浓度的增加先增大而后减小，在3%处达到最大值；酸值、相对分子质量、浓度是三个最主要的影响因素；偶联剂的分子骨架结构也能影响木塑界面结合力。在相同或相近的酸值和相对分子质量的条件下，将偶联剂马来酸酐改性的聚乙烯(MAPE)分别加入到LLDPE、LDPE、HDPE中，LLDPE的性能更优异一些，而LDPE和HDPE之间的性能没有明显的差异。Li等以丙烯酸和马来酸酐为单聚体，PE和PP为基体树脂形成偶联剂，然后考察了这四种偶联剂对复合材料性能的影响。结果表明，改进型的偶联剂与单聚物和基体树脂都有重要的关系。马来酸酐改性的聚烯烃要优于丙烯酸改性的聚烯烃，且MAPE的性能要比MAPP更优异。Teemu等以马来酸酐改性的聚丙烯(MAPP)为偶联剂研究了胶纤维/聚丙烯复合材料的力学性能，结果发现偶联剂的浓度是最重要的影响因素。偶联剂用量太少，不能完全包覆木纤维，难以形成偶联剂分子层，起不到偶联的作用；用量过大，则偶联剂剩余，在木纤维表面覆盖过多的偶联剂分子，形成多分子层，易造成填料与基体之间的界面结构不均匀，且偶联剂中未反应的其它基团也会产生不良作用。Lu等利用FFIR和ESCA分析手段证实了在木塑界面处形成了类似丁二酸酯的共价键，因此，木纤维/HDPE的偶联剂机理就是在界面处形成了MAPP，此外，通过SEM观察到木塑界面的形态类似于纸风车模型。1.2基体的影响用于WPC的基体塑料包括非极性的聚烯烃(如PE、PP)等和含有极性基团的聚烯烃(如PVC、PS、ABS)等，同一种偶联剂对这两类聚烯烃作用的结果差异很大。许民等选择四种热塑性聚合物PP、PS、PE、ABS，马来酸酐/过氧化二异丙苯的混合物(MA/DCP)或异氰酸酯作为偶联剂，考察了各种复合材料的性能。结果表明，在加人MA/DCP条件下，PP复合材料的内结合强度明显高于其他塑料的内结合强度。而对于异氰酸酯，ABS的内结合强度最高，并且在加入异氰酸酷条件下的内结合强度明显高于加入MA/DCP条件下的内结合强度。这是因为PP中含有的氢键最多，在引发剂作用下，PP与马来酸酐发生更多的接枝反应，然后再以酯化和氢键的方式与木纤维结合，而异氰酸酯不仅与木纤维上的极性基团反应，而且通过接枝共聚对聚合物基体改性，增加内结合力。同样对于上述几种复合材料的弹性模量的对比，加入异氰酸酯的复合材料的弹性模量高于加入MA/DCP的复合材料。在加入MA/DCP的复合材料中，PS和ABS的弹性模量较高，而在加入异氰酸酯的复合材料中，ABS的弹性模量明显高于其他三者。同样，Douglas等研究了以PVC、PP、LDPE为基体，锯末为填充物的复合材料，分别以马来酸酐和钛酸酯为偶联剂，结果显示，以PP、LDPE为基体的复合材料的力学性能更优异。上述结果证明复合材料性能的差异与聚合物本身的结构也有关。Maldas等分别以邻苯二甲酸酐和异氰酸酯为偶联剂研究了木材纤维/聚苯乙烯复合材料，加入了异氰酸酯的复合材料的力学性较好。又以PVC为基体树脂，木浆为填料，分别以马来酸酐、马来酸酐和硅酸钠的混合物及异氰酸酯(主要是异氰酸亚甲基多苯基酯)为偶联剂，加入了异氰酸酯的复合材料的性能在这三者中最佳。这主要是因为异氰酸酯官能与木材表面的-OH基团产生共价键，形成胺酯键结构，且由于苯环上的(电子产生弱极性，因此，异氰酸酯与含有苯环结构的PS，或者与含有负电性的氯、正电性的碳和氢的PVC都有较强的黏合作用，对于木才与PS、PVC复合体系有较强的偶联效应。Matuana等也以PVC为基体塑料，木质纤维素为填充物，分别以丙氨基三乙氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、邻苯二甲酸酐、马来酸酐改性的聚丙烯为偶联剂，考察了相应的复合材料的性能。研究表明，复合材料的力学性能与木纤维和PVC的酸、碱特征(即接受或贡献电子的能力)有关，其中丙氨基三甲氧基硅烷与PVC满足酸碱对相互作用，在这四种偶联剂中，丙氨基三甲氧基硅烷的表现最优。Chotirat等，分别以异丁烯酸丙氧基三甲氧基硅烷(KBM503)和乙氨基丙氨基三甲氧基硅烷(KBM603)为偶联剂，研究了木材锯末/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合材料的性能，KBM603与ABS也满足酸碱对相互作用，所以KBM603的复合材料的性能更优。因此，偶联剂与基体是否满足酸碱对相互作用可以作为设计或选择偶联剂的一个重要参数。1.3填充物影响WPC的填充物主要有木料、剑麻纤维、大麻纤维及亚麻纤维等，而其中以木料填充的研究最多。木料从类别可分为硬木和软木；从尺寸上可分为本纤维和木粉，这些都能影响复合材料的性能。Borja等分别以纤维素纤维(lyocell)和经漂白过的硬木浆纤维为填料，PP和MAPP为基体和偶联剂研究了不同的纤维对偶联剂和复合材料的影响。结果表明，没有加入MAPP条件下，填充lyocell的复合材料的冲击强度高于硬木浆纤维填充的复合材料，且随填充量的增大，两者的冲击强度都呈下降的趋势，而加入MAPP后，前者的冲击强度呈下降趋势，后者却相反，一直上升并高于前者。通过测定结晶温度和结晶率，lyocell能提高PP的结晶能力，而硬木浆则不能。对于加入了lyocell的复合材料，MAPP能促进PP的结晶，而对于加入了硬木浆纤维的复合材料刚好相反。Karimi等对比了分别以角树木纤维和经过去木质素处理的角树纤维为填料，马来酸酐为偶联剂，PP为基体的复合材料的性能。在拉伸强度和弹性模量方面，去木质素的纤维的表现更优，但在复合材料的硬度方面则弱一些。因此，填料的成分和用量也是影响偶联剂和复合材料性能的因素之一。Bledzki等研究了四种不同类型的木纤维(软木、硬木、长木和木碎片)与聚丙烯制成的复合材料的性能，在没有加入偶联剂的条件下，上述四种复合材料性能相近，而当加入偶联剂MAPP后，四种复合材料性能差异增大，木碎片/聚丙烯的拉伸强度和弯曲强度明显地高于其他三者，而硬木纤维/聚丙烯复合材料的冲击强度显著优于其他三者。Stark等同样考察了不同尺寸大小的木粉纤维对木粉/聚丙烯复合材料性能的影响。结果证明，在加入相同种类和用量的偶联剂时，高长径比的木纤维更有利于偶联剂作用的充分发挥。这证实了填充物的尺寸也能影响偶联剂在勾合材料中的作用。1.4 加工工艺条件的影响加工工艺条件是直接影响复合材料成品性能好坏的一个关键，它影响偶联剂和木纤维在塑料基体中的分散性，也影响木纤维与塑料的内结合强度。Beg等以MAPP为偶联剂，采用双螺旋杆挤压、注射法，研究了多次循环工艺对松树纤维/聚丙烯复合材料力学性能的影响。结果表明，随循环次数的增加，拉伸强度和弹性模量分别下降，但是断裂伸长率增加，且热稳定性和抗吸湿性也随循环的次数增加而逐渐得以改善。主要是因为在循环过程中，木纤维断裂，纤维的平均长度从2.36 mm减少到0.37mm，虽然这影响了木塑界面处的交织程度，但是偶联剂和木纤维的接触面更大，木纤维在PP中的分散性更好。Coutinho等采用乙烯基三甲氧基硅烷作为偶联剂，考察了木纤维和PP混合温度对复合材料性能的影响，通过测试复合材料的拉伸强度和弯曲强度，认为180是最佳混合温度。这是因为温度越高，混合时物料的流动性越好，有利于木纤维和偶联剂的充分接触，也有利于木纤维的分散性；但温度过高，木纤维就容易脱水，羟基数量减少，偶联剂不能充分和木纤维反应。Lu等则将偶联剂MAPP以嵌入和化合两种方式加入到WPC中，发现两者之间的性能也有差异。由此可见，加工工艺对WPC各组分都有一定的影响，在选好偶联剂、填料、基体的同时，也不能忽视工艺条件对复合材料性能的影响。1.5新型偶联剂Shah等研究了以壳质(角素)和壳聚糖这两种天然聚合物为偶联剂的木粉/聚氯乙烯复合材料的性能。结果表明，复合材料的拉伸强度和弹性模量、储能模量都有一定程度的增加。Freischmidt等以铝锆有机物为偶联剂，考察了木粉/木纤维/聚烯烃复合材料的性能。结果表明，铝锆有机物在加入量很少的情况下，获得了较好的性能。2005年Dupont公司研制出一种新型的马来酸酐改性的共聚物偶联剂，商品名为FusahondWPC-576D。据介绍这种偶联剂加入量只需达到0.5%，就能显著地改进各种力学性能和减少的吸水率。2007年，德国Clariant公司研制出一种新型的以PP为基体的经马来酸酐改性的偶联剂，是Licomont AR 504 wax的改进型，其商品名为Lic-ocenePPMA 6452TP，研究表明木纤维和基体之间的结合力更强，力学性能更优异。2 结语就偶联剂而言，研发出新型的单一或复合的偶联剂，可以应用在更多的单组