李雅娜大论文.doc

吉林化工学院学士学位毕业论文 I 摘摘 要要 理论研究了一系列 Os II CO 3 tfa acac X 2 tfa trifluoroacetate acac acetoy lacetonate X H 1 CF3 2 C6H5 3 and C10H7 4 配合物的几何和 电子结构以及光谱特征 对基态和激发态几何的优化分别采用 B3LYP LANL2DZ 和 CIS LANL2DZ 方法 优化得到的几何参数和相应的实验 值符合得很好 基态和激发态结构的些微不同对应着实验上观测到的较小的斯 托克斯频移 研究结果表明 配合物 1 和 2 的最高占据分子轨道 HOMO 主要由 Os 原子 ctfa CO 和 tfa 的加和 和 acac 配体共同占据 3 和 4 的 HOMO 则定域在 acac 配 体和 X 取代基上 而四个配合物的最低空轨道 LUMO 都是由 acac 配体和 X 取 代基共同组成 在优化的基态和激发态结构的基础上 采用含时密度泛函理论 方法 TD DFT 联合极化连续溶剂化模型 PCM 我们计算了它们在 CH2Cl2溶液 中的吸收和发射光谱 计算表明 1 4 的最低能吸收分别位于 317 1 342 2 377 3 和 420 nm 4 它们属于 MLCT 跃迁到纯的 跃迁的转变 并且它 们的磷光发射有相似的跃迁特征 关键词关键词 二酮锇配合物 电子结构 光谱性质 CIS 方法 吉林化工学院学士学位毕业论文 II Abstract The geometries electronic structures and spectroscopic properties of a series of Os II CO 3 tfa acac X 2 tfa trifluoroacetate acac acetoylacetonate X H 1 CF3 2 C6H5 3 and C10H7 4 complexes have been investigated theoretically The ground and excited states geometries were optimized at the B3LYP LANL2DZ and CIS LANL2DZ levels respectively The optimized geometry structural parameters were agree well with the corresponding experimental results As indicated in paper the highest occupied molecular orbitals HOMO were dominantly localized on the Os atom ctfa abbv of CO and tfa and acac ligand for 1 and 2 acac ligand and X substituent for 3 and 4 while the lowest unoccupied molecular orbitals LUMO were mainly composed of acac ligand and X substituent Under the time dependent density functional theory TDDFT level with the polarized continuum model PCM the absorption and phosphorescence in CH2Cl2 media were calculated based on the optimized ground and excited states geometries respectively The calculated results show that the lowest energy absorptions at 317 1 342 2 377 3 and 420 nm 4 are attributed to a change of MLCT mixing transition to pure transition for 1 4 while their phosphorescence emission have similar transition properties Keyword diketonate Osmium II complexes Electronic Structures Spectroscopic Properties CIS methods 吉林化工学院学士学位毕业论文 III 目目 录录 摘摘 要要 I ABSTRACT II 目目 录录 III 1 1 前言前言 1 1 1 发光材料概述发光材料概述 1 1 2 过渡金属锇配合物发光材料过渡金属锇配合物发光材料 2 1 3 理论计算的发展理论计算的发展 4 1 4 研究意义和内容研究意义和内容 5 2 计算方法和理论计算方法和理论 7 2 1 赝势从头算方法赝势从头算方法 7 2 2 发光原理发光原理 8 2 2 1 单重态和三重态单重态和三重态 8 2 2 2 荧光和磷光荧光和磷光 8 3 从头算研究取代基效应对从头算研究取代基效应对 OS 配合物结构和光谱性质的影响配合物结构和光谱性质的影响 10 3 2 结果和讨论结果和讨论 11 3 2 1 配合物的配合物的 1 4 基态和激发态结构基态和激发态结构 11 3 2 2 电子结构和吸收光谱电子结构和吸收光谱 12 3 2 3 1 4 在在 CH2Cl2溶液中的发射光谱溶液中的发射光谱 17 3 3 结论结论 18 参考文献参考文献 20 致致 谢谢 21 吉林化工学院学士学位毕业论文 1 1 1 前言前言 1 1 发光材料概述发光材料概述 人类对于发光材料的研究由来已久 对发光材料的不断了解促进了信息技 术的变革 以有机电致发光材料的研究为例 有机电致发光现象在 1936 年就被 人发现 直到 1987 年 Tang 1 等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺 衍生物为空穴传输层 以一羟基喹啉铝为发光层 在驱动电压 10 V 下得到亮度 高达 1000 cd m2的绿色发光 器件的效率为 1 5 lm W 寿命在 100 小时以上 这一突破性进展使得有机电致发光研究成为世界范围内的一个研究热点 同年 柯达公司推出了 OLED organic light emitting diode 双层器件 OLED 才作为一 种可商业化和性能优异的平板显示技术而引起人们的高度重视 1990 年 英国 剑桥大学 Cavendish 实验室的 Burroughs 等人用旋转涂膜方法将聚苯撑乙烯 PPV 的 预聚体制成薄膜 在真空干燥下转化成 PPV 薄膜 成功地制成了单层结构的聚 合物电致发光器件 揭开了聚合物电致发光研究的序幕 扩展了 EL electroluminescence 的研究领域 从此 有机 EL 进入了一个快速发展期 也掀起了有机的应用研究的热潮 1997 年日本的先锋公司首先推出 256 64 点 阵的绿色有机薄膜平板显示屏 2002 年 日本的 Toshiba 公司采用喷墨打印技 术制成了高分子型的 17 英寸的彩色显示屏 2003 年 美国柯达公司生产的世 界上第一款以有机电致发光作为显示技术的数码相机问世 它以其明亮发光 大视角等优点受到世界各国的很多消费者的青睐 2005 年韩国的 Samsung 推出 了 40 英寸的全彩色有机电致发光电视机 这说明日趋实用化的有机电致发光显 示技术正在逐步走向市场 可以预见 随着各种新材料的不断发现与合成 器 件工艺的不断改进 OLED 及其显示器件必将广泛的进入人们的生产和生活 前景令人期待 发光材料以化合物价键形式进行分类 一类是有机材料 它们以共价键形 式结合成有机化合物 有机材料包括小分子 small molecule 和聚合物 polymer 材料 一类是无机材料 无机材料的构成基本单元是微晶 III IV 和 II VI 族半 导体发光材料多为单晶构成 对于小分子发光材料来说 在高的光致发光 photoluminescence 性能基础上更多地依赖于器件的结构 如掺杂式及模糊界面 式结构一般都能更好地发挥材料性能 并能延长器件的工作寿命 而对于聚合 物发光材料来说 由于器件结构比小分子器件简单得多 所以一般情况下 器 吉林化工学院学士学位毕业论文 2 件的性能更多地决定于材料本身的性能 总的来说 有机发光材料中小分子材 料必须紧密结合器件结构设计 聚合物材料首先必须提高自身的发光及载流子 性能 导电高聚物相对于无机化合物有很多的优越性 比如显著的发光效率 快速的转换能力 同一物质发多种颜色的光 通过改变化学结构可以实现调节 能带和颜色等等 除了有良好的发光性质 OLEDs 还需要电子和空穴充分而平 衡的传输能力 以便使发光材料中的电子和空穴能够有效地复合 在这些聚合 物中 聚芴衍生物因其发射光谱覆盖整个可见光区 高效的发光效率 良好的 热稳定性和发光的易调性而成为最好的蓝光材料之一 金属有机配合物电致磷光材料在最近几年里得到了长足的发展 一大批性 质优良的磷光客体材料 主体材料以及电荷传输材料被开发出来 器件的效率 亮度和寿命也越来越高 逐步接近或达到商业应用的标准 从目前来看 研究 焦点仍将集中于有机重金属化合物 在这里 有机化学家将大有可为 通过分 子设计和一些新型合成方法的引入 改善化合物的电荷传输性能 调节其发光 波长 开发新的电荷传输材料将进一步提高其发光效率 而理论化学也在积极 的努力 以便给予有用的理论支持 掀起金属有机配合物发光材料的重大变革 1 2 过渡金属锇配合物发光材料过渡金属锇配合物发光材料 基于在OLED上的应用 对有机金属配合物的研究多以传统的铱 III 和铂 II 配 合物为主 图1 1列出了两种典型的铱和铂磷光材料的分子结构 因为它们较早 的被合成和研究 具有很多作为优良发光材料的优势 如高的磷光量子效率和 长的辐射寿命 最近十几年 众多的锇 II 配合物被合成出来 并引起了人们的 广泛关注 因为它们也具有某些结构优势 如低的辐射寿命和更高的磷光量子 效率 从而超越传统的磷光材料在OLED上应用 一方面 锇在全部的发光 Os II 配合物中拥有独特 2价氧化态 锇配合物与它所对应的等电子铱配合物相 比 在d 轨道上具有较低的电化学势 这样锇配合物如果和强的吸电子配体 如羰基直接相连 它的d 轨道将变得很不稳定 从而导致了金属到配体的电荷 跃迁 metal to ligand charge transfer MLCT 减少 典型的 跃迁增加 这是一 个缩短辐射寿命的过程 同时它又能够减少三重态之间的灭绝 从而能够提高 其作为OLED材料的磷光量子效率 另一方面 和铂 II 配合物相比 虽然它们 都有一个相似的 2价氧化态 但是八面体排列的锇配合物具有减少分子内相互 吉林化工学院学士学位毕业论文 3 作用的环境优势 与铂 II 的平面排列和d8电子构造相比 分子之间不容易聚集 从而减少了其在溶液和固态时可能的 堆积相互作用 图1 1 典型的Ir和Pt磷光材料的分子结构 一类新颖的 Os II 二酮 如 dbm H thd H 和 acac H dbm ibenzoylmethane thd 2 2 dimethyl 3 5 hepta nedionate acac acetoylacetonate 配 合物 被合成并引起广泛的研究兴趣 2 6 这些 二酮配合物主要分为两种 一 种通过 二酮配体和其它的双齿配体 如 phen phenanthroline 和 ppy phenylpyridine 等构成 另一种是由 二酮配体和其它的单齿配体 如羰基 卤素和三氟乙酸配体等组成 在理论上和实验上对第一类配合物的结构 吸收 和发射光谱的系统研究显示出 低能的吸收全部属于金属到配体的电荷转移 MLCT 跃迁 因为它们的 HOMO 轨道都有大的金属成分 也因此导致了其高 的磷光量子效率 这些配合物是作为荧光粉填充在有机发光二极管的发射层 有一个 32500 cd m2的最大光学输出 第二类配合物的光物理研究表明 这些 Os II 配合物展示出低能的配体内部的 吸收 卓越的 3 磷光 长的发射寿 命和高的量子产率 0 05 0 13 明显的 这类单齿的 二酮配合物的最低能吸收 和发射受 跃迁控制 金属在此过程中不起主要作用 这和许多常见的过渡 金属配合物发光材料有很大的不同 此外 Chou 等人合成出一系列的 Os II L1R 2 L2 2 L1 2 pyridyltriazole or 2 pyridylpyrazole R CF3 or t Bu L2 PPh2Me or PPhMe2 配合物 这种碳连接 的吡啶 吡唑配体展示出强的酸性 如果再连接一个具有吸电子特征的取代基 如 CF3 那么吡唑配体将会很容易的从 NH 片段中失去一个质子 形成一个稳 定的阴离子配体 对这类红光发射 Os II 配合物的研究显示出 它们的最低能 吸收来自于 MLCT 和 ILCT 混合跃迁 从三唑到吡唑的较小改变 显示出尽管 吉林化工学院学士学位毕业论文 4 三唑的 电子接受能力更强 但是还是展示出了小的蓝移趋势 在 CH2Cl2溶液 中 它们的磷光寿命只有 0 6 0 9 s 表明使用这些 Os II 配合物设计的 OLED 装置 在较高的操作电压下将会出现较少的三重态灭绝 从而表现出较高的磷 光量子效率 因此这类配合物也具有很高的应用价值 我们上边只是列举了小部分的典型 Os II 配合物 其它的众多 Os 配合物都 表现出了其作为良好发光材料的潜质 化学工作者对这些锇配合物作了大量的 实验工作 但是缺少理论的充分支持使得对发光性质的微观理解只是经验性的 也导致实验工作没有准确的方向性 不能开发出更多有用的材料 因此 对 Os II 配合物进行系统的理论研究具有重要的意义 金属有机配合物电致磷光材料在最近几年里得到了长足的发展 一大批性 质优良的磷光客体材料 主体材料以及电荷传输材料被开发出来 器件的效率 亮度和寿命也越来越高 逐步接近或达到商业应用的标准 由于光损失 器件 的最大外量子效率只能达到 20 目前最高效的磷光器件效率达 19 2 基本 接近这一最大值了 由此可见 开发新的磷光材料将大有可为 从目前来看 研究焦点仍将集中于有机重金属化合物 在这里 有机化学家将大有可为 通 过分子设计和一些新型合成方法的引入 改善化合物的电荷传输性能 调节其 发光波长 开发新的电荷传输材料将进一步提高其发光效率 而理论化学也在 积极的努力 以便给予有用的理论支持 掀起金属有机配合物发光材料的重大 变革 1 3 理论计算的发展理论计算的发展 量子力学以及量子化学的基本理论早在 1930 年就已经基本成型 但是所涉 及的多体薛定谔方程形式非常复杂 至今仍然没有精确解法 在 1960 年至今的 数十年内 涌现出了组态相互作用方法 多体微扰理论 密度泛函理论以及数 量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法 由于量子化学家们的工 作 现在已经有大量商用量子化学计算软件出现 其中很多都能够在普通 PC 机上实现化学精度的量化计算 昔日神秘的量子化学理论 已经成为化学家常 用的理论工具 约翰波普与沃尔特科恩分别因为发展首个普及的量力化学软件 Gaussian 和提出密度函理论 Density Functional Theory 而获得 1998 年诺贝尔化 学奖 现在 Gaussian 软件已经成为量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之 一 可以应用从头计算方法 半经验计算方法等进行分子能量和结构 过渡态 吉林化工学院学士学位毕业论文 5 能量和结构 化学键及反应能量 分子轨道 偶极矩 多极矩 红外光谱和拉 曼光谱 核磁共振 极化率和超极化率 热力学性质 反应路径等分子相关计 算 目前 探测跃迁金属配合物的电子结构和光谱特性之间的关系已经不是什 么难题 一方面 密度泛函理论 DFT 成功地提供了一种计算各种基态性质的方 法 而它的准确性与post HF 相近 它以线性响应理论为基础 能够得到准确 的电子激发能 含时密度泛函方法 TD DFT 提供了计算垂直电子激发谱的较严 格的计算方法 此外 使用密度泛函方法可以相当准确的预测电子结构 特别 是使用杂化密度函数 如B3LYP和B3PW91方法 7 8 据报道针对闭壳层分子的 激发态发展的含时密度泛函方法近来已被应用于计算过渡金属配合物 并得到 了相当好的结果 另一方面 Gaussian提供了一种组态相互作用方法 把激发 态模拟成Hartree Fock HF 基态的单取代组合 即激发态使用自洽场 Self Consistent Field SCF 轨道函数 因此 把该方法称为单激发组态相互作用 CI Singles CIS 该方法属于State based方法 许多科研工作者把CIS方法描述成是 一种对分子激发态较合理的零级处理 CIS在计算过程中使用原子轨道基 不用 存储较大的双电子排斥积分 所以不需要较大的存储空间 适用于大分子体系 计算 另外 CIS方法能够准确预测电子激发态势能面 在优化激发态结构方面 比计算电子激发能准确得多 此外 从头算的MP2方法 对于计算弱相互作用 体系的成功也被证实 1 4 研究意义和内容研究意义和内容 由于世界各国的工业界和学术界的大量投入 OLED 技术得到了很大的发 展 无论新型材料的开发还是器件结构的改进 制备工艺的优化 研究成果不 断涌现 但仍存在着重要的问题需要解决 有机电致发光材料无论是从数量上 还是从种类上都己经非常丰富 但真正在色度 寿命 发光效率三方面同时满 足要求的材料却屈指可数 原因在于材料的开发大多是在尝试中进行 材料的 设计缺乏必要的理论指导 为了减少材料开发的盲目性 迫切需要探索一些材 料的设计规则 许多过渡金属配合物都具有良好的发光性质 有作为发光材料 应用的前景 只有从理论上阐明激发态电子结构的有关信息 明确发光材料的 微观发光机制 才能在浩如烟海的发光材料中准确地发现并设计满足实际需要 的新型发光材料 但是相对于数以万计的实验研究来说 关于过渡金属配合物 吉林化工学院学士学位毕业论文 6 的电子结构和光谱性质的理论研究还相当匮乏 在本文中 我们总结以往理论方法和计算经验 结合DFT CIS和TD DFT 方法各自的优点 考虑溶剂化作用 对具有丰富的光化学和光物理性质 并在 OLED等领域内有着广泛应用的 Os II CO 3 tfa acac X 2 tfa trifluoroacetate acac acetoylacetonate X H 1 CF3 2 C6H5 3 and C10H7 4 配合物的电子结 构和光谱特性进行了系统的研究和深入的探讨 我们的目的是探测取代基和配 体对结构和光谱特性的影响 通过理论研究 以计算得到的真实分子的可靠信 息为基础 揭示该类配合物的本质特征 从而达到指导配合物的合成和实际应 用的目的 重要的是 我们发现通过调节外围的取代基和配体 可以调节它们 的磷光颜色和跃迁特性 这对于合成新的发光材料非常有用 吉林化工学院学士学位毕业论文 7 2 计算方法和理论计算方法和理论 2 1 赝势从头算方法赝势从头算方法 从头算 Ab initio 方法是基于非相对论量子理论 Born Oppenheimer 近似和 单电子近似 而不借助于任何经验参数的一种计算方法 其实质是以分子轨道 理论为基础 从 HFR 方程出发 适当地选取原子轨道的线性组合去模拟分子轨 道 计算时 先选定基函数 对 HFR 方程所涉及的全部单电子积分和双电子积 分均严格地计算 量子化学家提出了很多简化从头计算的方法 其中赝势价轨道从头计算法 20 简称为 PV Ab initio 是简化含重元素化合物较大分子从头计算的较好方法之 一 它与全电子从头计算法的根本区别在于对原子实电子的处理上 即实电子 和价电子区别对待 原子中的电子可以分为价电子和除价电子以外的内壳层电 子 我们把价电子以外的内壳层电子和原子核统称为原子实 把价电子与原子 实的作用统统归结到原子实部分做近似计算 而把注意力放在价电子上 对价 电子完全按从头算方法进行严格计算 对重原子来说 实电子数很大 所以 对含重元素的分子而言 PV Ab initio 法比 AE Ab initio 方法要简单得多 近几 十年来赝势法在理论和实践上都得到了巨大的发展 现已成为较完整的理论体 系和众多各具特色的计算方法 并已逐步在量子化学计算中得到应用 简化从头算的赝势法的实质就是实价电子区别对待 McWeeny 的电子分组 理论是实价分离的重要理论基础 它的所有公式都是在强正交条件下得到的 其主要意义是在理论上揭示了把一个问题 约是基函数个数四次方的计算问题 分成几个小问题来处理的可能性 该理论除了分组带有一定的近似性外 再没 有引进新的近似 在组间电子迁移很小时 理论是准严格的 可以作为赝势能 的理论基础 原子实电子基本上定域于原子核周围 价电子很少在原子实内出 现 在能量上 原子实电子的能量要比价电子的能量低得多 这种空间上的分 离和能量上的巨大差异 使在一般化学反应中价电子和实电子之间迁移极难发 吉林化工学院学士学位毕业论文 8 生 因此 把价电子和实电子分开 分别用波函数描写它们将不会有严重误差 至于两个原子实之间电子迁移就更难发生 因此在多原子分子中 把每个原子 实各分成一组也是合理的 在实价分离后 使用一个含参数的单电子解析函数来模拟实轨道和价轨道 的作用 从而达到简化计算的目的 这就是所谓的势函数模拟近似 由于过渡 金属中原子实轨道最外层电子与价轨道相互作用强烈 所以把原子实轨道分成 两部分 外层和内层 外层原子实轨道与价轨道作用进行解析计算 只把内层 原子实轨道同价轨道作用用势函数模拟 后种作用很小 近似处理不会引起太 大误差 2 2 发光原理发光原理 当分子吸收了一定能量光子后 由于它们的能量状态主要是由核外电子的 状态所决定的 因此就发生电子的跃迁 即电子吸收一个光量子后跃迁到较高 能级的轨道上 从而形成激发态分子 激发态分子处于高能和不稳定状态 很 容易以各种方式释放出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量 重新回到稳定 的基态 这一过程称为激发态分子的猝灭或失活 激发态分子内的物理失活过 程主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁 前者就是通常所说的发光 2 2 1 单重态和三重态单重态和三重态 如果研究的无机发光配合物基态具有闭壳层电子结构 则基态是单重态 S0 电子激发态包含有两个未配对电子并且分别占据不同的轨道 这两个电子的自 旋可以平行也可以反平行 分别对应三重态 Triplet state 和单重态 Singlet state 这两种状态具有不同的物理性质与化学性质 因为处在激发态不同轨道的两个 电子 具有斥力作用 斥力作用大 能量就增加 若两个电子自旋同向 空间 接近就困难 也就造成二个电子必然远离 斥力也就减少 所以三重态能量通 常低于单重态 基态分子吸收一个光子生成单重激发态 依据吸收光子的能量大小 生成 的单重激发态可以是 S1 S2 S3 由于高能级激发态之间的振动能级重叠 S2 S3等会很快失活到达最低单重激发态 S1 然后由 S1再发生光化学和光物理 过程 同样 高级三重态 T2 T3 失活生成最低三重激发态 T1也很快 所以 一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态 S1 或最低激发三重态 T1 开始的 这就是 Kasha 规则 吉林化工学院学士学位毕业论文 9 2 2 2 荧光和磷光荧光和磷光 分子从基态 S0电子态吸收光子被激发到具有单重电子态的 Sn n 1 2 激发态 单重激发态的二个轨道分别各有一个自旋反平行的电子所占有 经系 间窜跃 发生自旋反转 造成二个电子自旋平行的状态 即是三重激发态 Tn n 1 2 处于激发态的分子可以有多种辐射形式失活而回到基态 若态的多 重度不变时 主要是 S1 S0 所产生的辐射称为荧光 由高级三重激发态到低级三 重激发态的辐射跃迁也产生荧光 而多重度改变时 T1 S0 产生的辐射称为磷 光 一般来说 吸收光谱能级高于荧光光谱能级 荧光光谱能级高于磷光光谱 能级 根据上面的选择定则 分子只有单重态到单重态的跃迁是电偶极允许的 而单重态到三重态跃迁是强烈禁阻的 可是它又能发生 这是由于有自旋 轨道 耦合之故 由于磷光发光过程的自旋禁阻 其辐射寿命较长 一般在 10 4 10 2 s 而对于荧光发射过程 光谱相对较强 当荧光光谱和吸收光谱用频率为标尺观 察时 经常可以看到这两种光谱几乎是互为镜面 反映对称关系的存在 显然 意味着基态与激发态的振动能级步长相近 除辐射跃迁 荧光和磷光 发射外 激发态分子还有许多能量耗散途径 如 不同多重度之间的系间窜跃 相同多重度的能态间的内部转换 当基态和激发 态之间的跃迁不是在振动量子数为 0 的振动能级间发生时 即不是 0 0 的跃 迁 激发态分子除电子能外还取得额外的振动能 振动能的耗散称为振动弛豫 结果振动能转变为动能 吉林化工学院学士学位毕业论文 10 3 从头算研究取代基效应对从头算研究取代基效应对 Os 配合物结构和光谱性质的影响配合物结构和光谱性质的影响 3 1 计算方法和理论计算方法和理论 优化配合物的基态结构展示在图 3 1 中 采用密度泛函方法 DFT 中的 B3LYP 9 Becke s three parameter functional and the Lee Yang Parr functional 泛函 优化了配合物 1 4 的基态几何 用单激发组态相互作用方法 10 Single excitation configuration interaction CIS 优化了它们最低能三态激发态结构 在分别优化的 基态和激发态结构基础上 通过使用含时密度泛函方法 Time dependent DFT TD DFT 计算得到了 1 4 的吸收和发射光谱 考虑到在气态和液体中吸收和 发射能量上的差异 我们使用自洽反应场 Self consistent reaction field SCRF 方 法中的极化连续介质模型 Polarizable continuum model PCM 模拟了它们在 CH2Cl2溶剂中的光谱行为 在计算中 对 Os II 原子使用 LanL2DZ 基组 并且采用了由 Hay 和 Wadt 提出的 16 个价电子准相对论赝势模型 为了更好的描述金属和配体间的相互作 用和电荷的转移性质 对 Os II 原子加入了一个 f 型极化函数 0 886 对其 它原子使用 6 31G 基组 计算中使用的基组描述为 Os 8s6p3d1f 3s3p2d1f C 10s4p 3s2p N 10s4p 3s2p O 10s4p 3s2p F 10s4p 3s2p 和 H 4s 2s 因此 对配合物 1 的计算包含 197 个基函数和 150 个电子 2 包含 265 个基函数和 214 个电子 3 包含 321 个基函数和 230 个电子 4 包含 401 个基函数和 282 个电子 所有计算均使用 Gaussian 03 Revision C 02 程序 11 Origin 3900 服务器上完成 吉林化工学院学士学位毕业论文 11 图 3 1 用 B3LYP LANL2DZ 方法优化得到的 1 4 的基态结构 表 3 1 用 B3LYP 和 CIS 方法优化得到的 1 4 的基态和激发态部分几何参数及其实验值 1234 Parameter 1A 3A 1A 3A 1A 3A 1A 3A expta Bond Lengths Os C 1 1 9101 9561 9111 9681 8911 9511 9051 9501 928 Os C 2 1 9121 9551 9141 9571 9161 9571 9131 9631 917 Os O 3 2 0922 0762 0972 0882 0932 0812 0922 0822 088 Os O 4 2 0662 0402 0582 0282 0722 0392 0742 037 C 1 O 1 1 1681 1331 1661 1311 1721 1341 1691 134 C 2 O 2 1 1651 1321 1631 1301 1681 1331 1661 131 Bond Angles deg O 3 Os O 6 87 985 686 083 186 883 987 085 0 C 2 Os O 3 175 2173 9174 9173 1174 7174 1175 1174 4 C 1 Os O 4 171 0169 9170 6169 3170 9170 2171 5170 8 Dihedral Angles deg C 3 O 3 Os O 4 72 4 65 6 69 2 60 9 70 6 63 2 79 6 78 3 O 3 C 3 C 4 C 5 158 6173 2135 6140 5 吉林化工学院学士学位毕业论文 12 3 2 结果和讨论结果和讨论 3 2 1 配合物的配合物的 1 4 基态和激发态结构基态和激发态结构 四个配合物优化得到的几何结构展示在图 3 1 其优化的基态和激发态几何 结构参数及其类似物 Os CO 3I dbm dbm dibenzoylmethane 的 X ray 晶体结构 数据概括在表 3 1 这些配合物都具有 1A 基态和 3A 激发态 来自于图 3 1 Os O 4 C 1 和 O 1 原子通过它们的对称面 通过表1可以看出 1 4优化得到的基态键长与其类似物的实验值符合的很 好 计算的Os C 1 1 891 和Os C 2 1 916 键长和实验值相比分别相差了 0 03 和0 001 平均的Os C键长 1 908 略短于Os和sp sp3 杂化碳原子的 共价半径之和 2 04 这些结构数据显示出在金属和羰基之间存在着明显的共 轭效应 计算的Os O 3 2 093 键长比实验值大约长0 01 此外 键角和二 面角也被精确的计算出来 1 4的C 2 Os O 3 键角约为175 0 3的O 3 C 3 C 4 C 5 二面角是158 6 而4为135 6 这表明在 二酮配体和它的取代基之 间存在明显的 共轭 这样在配合物3和4中 取代基在需要的时候将作为一个 强的电子捐赠体 3和4的O 3 C 3 C 4 C 5 二面角存在一定的差异 这是由于 4的取代基更大 导致空间位阻更大 两个平面进一步发生扭曲 图 3 2 与吸收有关的配合物 1 4 的边界分子轨道能量及相关跃迁 吉林化工学院学士学位毕业论文 13 3 2 2 电子结构和吸收光谱电子结构和吸收光谱 对配合物 1 和 3 的边界分子轨道成分和能量的详细分析分别概括在表 3 2 和 3 3 而且 为了直观的理解它们的轨道占据和跃迁情况 图 3 2 展示出了这 些配合物部分边界分子轨道能量和相关跃迁示意图 一些与边界分子轨道成分 和能量有关的规律概括如下 1 随着电子捐赠能力的增强 CF3 2 H 1 C6H5 3 C10H7 4 HOMO 轨道的金属成分降低 与此相对 HOMO 和 LUMO 轨道的 X 取代基成分在升 高 从而可以判断出 金属到配体的电荷转移跃迁 MLCT 逐渐减少 配体到配 体和配体内部的电荷转移 LLCT ILCT 跃迁会逐渐增加 2 配合物 1 4 随着 X 取代基的电子捐赠能力 CF3 H C6H5 C10H7 增强 其 HOMO 轨道能量依照 2 1 3 4 的顺序也逐渐增加 而取代系生物 2 4 的 LUMO 轨道能量都比它们的双亲配合物 1 低 依照垂直电子跃迁机制 在吸收过程中配合物优化得到的基态几何保持不 变 在考虑的能量范围内 1 4 的吸收光谱展示出三个典型的吸收带 其最具代 表性跃迁的振荡强度 CI 系数 跃迁性质以及可用到的实验值概括在表 3 4 中 模拟的 Gaussian 型吸收曲线展示在图 3 3 中 此外 为了直观的理解跃迁过程 表 3 2 配合物 Os CO 3 tfa acac H 2 1 吸收跃迁涉及到的部分分子轨道成分 Composition OrbialEnergy ev OsctfaacacMain bond typeOs comp 51a 2 113317 374 2d Os ctfa 27a 2 140213 158 728 3d Os ctfa acac 50a 2 378319 074 7 acac ctfa HOMO LUMO Energy Gap 49a 7 044813 611 175 3d Os acac ctfa 7 0dz2 26a 8 020344 851 6d Os ctfa 35 5dyz 25a 8 062845 327 926 9d Os ctfa acac 26 6dx2 y2 10 1dz2 48a 8 394583 6 ctfa 47a 8 469914 779 4 dbm ctfa 24a 8 711253 536 210 4d Os ctfa dbm 41 7dxy dyz 吉林化工学院学士学位毕业论文 14 表 3 3 配合物 Os CO 3 tfa acac C6H5 2 3 吸收跃迁涉及到的部分分子轨道成分 Composition OrbitalEnergy ev OsctfaacacC6H5Main bond typeOs comp 48a 2 135616 665 114 7d Os ctfa acac 4 6dxy 70a 2 138816 573 1d Os ctfa 6 9dz2 47a 2 662960 732 5 acac C6H5 HOMO LUMO Energy Gap 69a 6 57303 955 136 8 acac C6H5 1 5dx2 y2 46a 7 196791 5 C6H5 68a 7 204894 2 C6H5 45a 7 284514 872 5 C6H5 acac 66a 7 916742 219 132 5d Os acac ctfa 23 1dyz 44a 8 086738 353 1d Os ctfa 30 2dxz 表 3 4 TD DFT B3LYP 计算得到的 1 4 在 CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱以及可用实验值 TransitionConfig CI coeff E nm ev OscillatorAssignment exptl nm a Absorptions 1X1A A1A 49a 50a 0 52 317 47 3 91 0 0146LLCT ILCT MLCT 49a 27a 0 45 X1A B1A 26a 27a 0 58 250 19 4 96 0 0789MLCT LLCT X1A C1A 24a 51a 0 35 215 79 5 75 0 1219MLCT LLCT 26a 28a 0 34 2X1A A1A 65a 43a 0 59 342 72 3 62 0 0288LXCT ILCT MLCT336 X1A B1A 40a 43a 0 55 238 35 5 20 0 0784MLCT LLCT X1A C1A 62a 66a 0 36 210 89 5 88 0 0238MLCT LLCT 65a 68a 0 24 3X1A A1A 69a 47a 0 67 377 84 3 28 0 7719XLCT ILCT367 X1A B1A 67a 47a 0 55 284 95 4 35 0 0539MLCT LLCT280 X1A C1A 44a 48a 0 59 245 16 5 06 0 0459MLCT LLCT 4X1A A1A 82a 60a 0 69 420 61 2 95 0 5880XLCT ILCT 吉林化工学院学士学位毕业论文 15 X1A B1A 80a 60a 0 56 322 56 3 84 0 0526MLCT LLCT X1A C1A 78a 60a 0 47 256 60 4 83 0 1579MLCT LLCT Phosphorescences 1X3A A1A 27a 49a 0 56 444 41 2 79 3LLCT 3ILCT 3MLCT 50a 49a 0 50 2X3A A1A 43a 65a 0 75 521 54 2 38 3LLCT 3LXCT 3MLCT 545 3X3A A1A 47a 69a 0 75 561 15 2 21 3LXCT 3ILCT 541 4X3A A1A 60a 82a 0 61 525 48 2 36 3XLCT 3ILCT 还展示了配合物 1 4 的最低能吸收单电子跃迁图 图 3 4 对于最低能的可识别的吸收带 配合物 1 4 的典型吸收分别位于 317 3 71 eV 342 3 62 eV 377 3 28 eV 和 420 nm 2 95 eV 表 3 4 展示出 1 1 的 317 nm 的吸收主要由具有最大组态系数的 0 52 49a 50a 激发组态贡献 根据上 面的边界分子轨道讨论 该吸收应该归属于 d Os acac ctfa acac ctfa 的 LLCT ILCT MLCT 混合电荷转移跃迁 并且 2 在 342 nm 的最低能 吸收与 1 1 有相似的跃迁特征 但是 对于 3 的 377 nm 吸收主要是由分子轨道 69a 47a CI 0 67 跃迁捐献 如表 3 3 所示 分子轨道 69a HOMO 拥有 36 的 C6H5取代基和 55 的 acac 配体成分 而分子轨道 47a LUMO 其轨道能要比 69a 高出大约 3 9 eV 它主要是由 acac 配体和 C6H5取代基上的 反键轨道占据 因此 3 的 377 nm 的吸收是属于 acac C6H5 acac C6H5 的 C6H5基到 acac 配体 XLCT 和两个配体内部 ILCT 的混合电荷转移跃迁 并且 配合物 4 在 420 nm 的跃迁也有相似的跃迁特征 为了直观的理解 1 4 的最低能 吉林化工学院学士学位毕业论文 16 图 3 3 高斯曲线模拟的配合物 1 4 在 CH2Cl2溶液中的吸收光谱 吸收 图 3 4 展示了具有最大 CI 系数的这四个单电子激发的跃迁图 以 2 在 342 nm 的吸收为例 电子密度图展示出电荷跃迁发生在 Os acac 配体和 CF3 取代基之间 应归属于 MLCT 跃迁 实验上观测到它的实验值在 336 nm 且跃迁性质指认和理论计算相一致 表 3 4 中给出了配合物 1 4 的第二个吸收带的典型吸收分别位于 250 4 96 eV 238 5 20 eV 284 3 28 eV 和 322 3 84 ev nm 关于配合物 1 250 nm 的 吸收主要由具有最大组态系数的 0 58 26a 27a 激发组态贡献 来自于表 2 分子轨道 26a 有 35 的 dyz Os 和 51 ctfa 成分 而 27a 分子轨道则是由 13 的 d Os 58 的 ctfa 和 28 的 acac 共同占据 因此 该吸收被指认为 dyz Os ctfa ctfa acac 的 MLCT LLCT 混合电荷转移跃迁 并且 2 4 的三个跃迁除了 X 取代基的较小影响外也都具有相似的跃迁性质 通过比 较第二个吸收带可以看出 随着 X 取代基的 电子捐赠能力逐渐增强 2 1 3 4 吸收波长发生红移 这略微不同于第一个吸收带 吉林化工学院学士学位毕业论文 17 图 3 4 配合物 1 4 在 CH2Cl2溶液中最低能吸收的单电子跃迁图 表 3 4 中给出了配合物 1 4 的第二个吸收带的典型吸收分别位于 250 4 96 eV 238 5 20 eV 284 3 28 eV 和 322 3 84 ev nm 关于配合物 1 250 nm 的 吸收主要由具有最大组态系数的 0 58 26a 27a 激发组态贡献 来自于表 2 分子轨道 26a 有 35 的 dyz Os 和 51 ctfa 成分 而 27a 分子轨道则是由 13 的 d Os 58 的 ctfa 和 28 的 acac 共同占据 因此 该吸收被指认为 dyz Os ctfa ctfa acac 的 MLCT LLCT 混合电荷转移跃迁 并且 2 4 的三个跃迁除了 X 取代基的较小影响外也都具有相似的跃迁性质 通过比 较第二个吸收带可以看出 随着 X 取代基的 电子捐赠能力逐渐增强 2 1 3 4 吸收波长发生红移 这略微不同于第一个吸收带 1 4 的第三个吸收带的典型吸收分别位于 215 5 75 eV 210 5 88 eV 245 5 06 eV 和 256 4 83 eV nm 表 3 4 显示出分子轨道 24a 51a 的激发对 1 的 215 nm 的吸收具有统治性的捐献 来自于表 3 2 分子轨道 24a 主要由 53 的 d Os 36 的 ctfa 和 10 acac 成分组成 而分子轨道 51a 是 17 的 d Os 和 74 的 ctfa 型轨道 因此该吸收被指认为 dxy Os acac ctfa d Os ctfa 的 MLCT LLCT 混合跃迁 并且 2 4 在 210 245 和 256 nm 吉林化工学院学士学位毕业论文 18 的跃迁与 1 有相同的跃迁性质 这类似于第二个吸收带 3 2 3 1 4 在在 CH2Cl2溶液中的发射光谱溶液中的发射光谱 TD DFT 计算中 1 4 的磷光发射均来自于 3A 激发态 计算的磷光发射和 标准的发射数据总结在表 3 4 中 与发射有关的边界分子轨道成分概括在表 3 5 其直观的单电子跃迁图展示在图 3 5 表3 5 配合物1 4在CH2Cl2溶液中的磷光发射跃迁涉及到的部分分子轨道成分 Composition OrbitalEnergy ev OsctfaacacXMain bond typeOs comp 150a L 2 350312 156 031 8d Os ctfa acac 4 7dxy 49a H 6 852719 312 668 1d Os acac ctfa 11 1dz2 243a L 3 32063 876 814 7 acac CF3 65a H 7 447828 217 952 1d Os acac ctfa 13 6dz2 347a L 2 736455 034 4 acac C6H5 69a H 6 312558 027 8d Os acac C6H5 3 4dx2 y2 460a L 2 424052 540 9 acac C10H7 82a H 6 01620 310 788 8 C10H7 acac 1 的磷光发射位于 444 41 n