FPC用改性丙烯酸酯胶黏剂的研制.doc

FPC用改性丙烯酸酯胶黏剂的研制2011年39卷第8期广州化工?69?FPC用改性丙烯酸酯胶黏剂的研制周容,张爱清(中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉430074)摘要:采用苯并嗯嗪和线型酚醛树脂与丙烯酸酯共聚乳液共混,制备了三种改性丙烯酸酯胶黏剂.对胶黏剂进行热分析确定了柔性覆铜板制作的固化工艺.讨论了两组份对改性胶黏剂及相应柔性覆铜板性能的影响.结果表明,两组份复合使用所得到的改性胶黏剂的粘接强度最大;苯并嗯嗪的使用提高了基板的耐热性;单独使用苯并嗯嗪的改性胶黏剂制成的基板能在350oC锡浴中10S内不分层不起泡.关键词:丙烯酸酯;FPc(flexibleprintedcircuits);苯并嗯嗪;酚醛树脂PreparationofModifiedPolyacrylateAdhesivesAppliedtoFPCZHOU,ZHANGAiqing(CollegeofChemistryandMaterialScience,SouthCentreUniversityforNationalities,HubeiWuhan430074,China)Abstract:Modifiedacrylateadhesivewaspreparedthroughblendingacrylatecopolymeremulsionwithbenzonxazineandlinearphenolicresin.Thecuringprocessofflexiblecoppercladlaminateswasconfirmedbyadhesivethermalanalysis.EffectofthecompositiononthepropertiesofadhesiveandcorrespondingFCCLswasstudied.Theresultsshowedthatadhesivemodifiedbybenzonxazineandphenolicresintogetherexhibitedthelargestbondstrength.TheheatresistanceofFCCLswasincreasedbyacrylatecopolymeremulsionwithbenzonxazine.FCCLsmadefoFinmodifiedadhesiveonlyusingbenzonxazinecanpassthe350solderingtestwithnoblistersandnohierarchicalin10S.Keywords:polyacrylate;FPC(flexibleprintedcircuits);benzonxazine;phenolicresin多元共聚丙烯酸酯胶用于FPC基材生产中,具有优异的使用性能,乳液型丙烯酸酯胶因共聚分子量较大,无公害,合成条件相对较易控制,性能比溶液共聚丙烯酸酯胶更好而成为目前FPC工业中最重要的胶种之一.改性丙烯酸酯胶黏剂具有环保,成本较低,溢胶量小等优势;同时又存在耐候性较差,耐温性较低,吸潮率较高,尺寸稳定性差,在后固化阶段易产生气泡等不足之处.针对丙烯酸酯胶黏剂的不足,本文采用耐热性高的苯并嗯嗪作为丙烯酸酯胶黏剂的固化交联剂,得到了性能优异的改性聚丙烯酸酯胶黏剂.苯并嗯嗪在加热或催化剂的作用下,发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,使固化后胶黏剂形成互穿网络结构,保持了传统酚醛树脂的优点的同时,还具有许多优异的性能.J,苯并嗯嗪的这些优点,使得到的改性胶黏剂具有耐高温性,尺寸安定性佳,阻燃,环境友好等特征.1实验部分1.1主要原材料丙烯酸酯共聚乳液,线性酚醛树脂均为实验室自制;聚酰亚胺薄膜(25Ixm),电解粗化铜箔(18Ixm)均为市售印刷线路板专用;PET离型膜(30Ixm)为市售产品;催化剂,抗氧化剂,无机填料,带烯丙基的硅氧烷均为化学纯.1.2丙烯酸酯共聚乳液的合成在配备有机械搅拌装置和冷凝管的三颈瓶中加入丙烯酸酯类单体及复合乳化剂,常温搅拌混合1h,将混合乳液倒出2/3,剩余乳液升温至657O继续搅拌30min,再升温至859o,将倒出的乳液在1h滴加入反应器内,滴加完后在8283的温度下保温反应34h,即可得到乳白色的丙烯酸酯共聚乳液.1.3改性丙烯酸酯胶黏剂的制备常温下将带烯丙基的硅氧烷,苯并嗯嗪,无机填料,抗氧化剂,催化剂及适量蒸馏水混合在一起,高速搅拌分散1h,得到均匀混合物.将此混合物与丙烯酸酯共聚乳液在胶体磨中混合处理数次,静止消泡,即可得到黏度为1720S的稳定改性丙烯酸酯胶黏剂.1.4FPC基板的制作采用手工涂胶的方法制备附胶胶膜,将得到的附胶PI膜与铜箔对叠后,经塑封机塑封后得到复合铜箔,然后将复合铜箔置于两光面钢板之问,钢板与复合铜箔问垫入光面铜版纸,在3.9MPa的压强及180下保持40min后得到FPC基板.1.5性能测试胶黏剂固含量测试:质量法,每个温度平行测定三组.称取2g左右胶液(w),在115oC烘箱中烘2h,干燥冷却后称取膜重量wl,固含量=W】/W0100%.作者简介:周容(1986一),女,硕士研究生,主要从事改性丙烯酸酯胶黏剂的研究.Email:通讯作者:张爱清(1963一),男,教授,博士生导师,主要从事功能高分子材料的研究.Email:aiqingzhang_2000sina.corn?70?广州化工2011年39卷第8期胶黏剂的固化曲线:采用梅特勒托利多公司822差示扫描量热仪(DSC)测试.测试条件:N保护,气流速度为50mL/min,分别以5,10,15,20K/min的升温速率对试样进行扫描,并记录DSC曲线.胶黏剂固化前后的结构变化情况:采用Nexus470智能傅立叶红外光谱仪测试.胶黏剂的剪切拉伸强度:采用NLW一2O胶粘剂拉伸剪切试验机,按GB/T71241986性胶黏剂的剪切拉伸强度.剥离强度:采用WSM一200KB型计算机控制电子万能试验机,按GB/T27911995测定基板的T剥离强度.耐浸焊性:基板在115烘箱种预先处理2h,冷却后裁成25mm25/lm大小的样品,一组多个备用;将样品垂直浸入熔融焊锡中,记录不同温度下10S,30S内样品的分层气泡情况.2结果与讨论2.1改性丙烯酸酯胶的一般性能改性丙烯酸制胶的一般性能如表1所示.表1三种改性丙烯酸酯胶的一般性能注:ACL为丙烯酸酯共聚乳液,BOZ为苯并嗯嗪,PF为酚醛树脂;BOZ与PF等质量使用(下同).由表1可知,三种改性胶黏剂的固含量和黏度适中,一次性涂胶即可满足一般柔性线路板的基本要求,还可以通过进一步调整配方及黏度而获得不同厚度的胶层,从而满足不同的要求.2.2固化工艺胶黏剂的固化反应与固化时间及反应温度密切相关,只有在合适的温度及充足的反应时间下,才能使胶黏剂达到最佳的粘接强度.固化温度过低,胶黏剂中的小分子物质难以挥发完全,易形成缺陷,降低粘接强度;固化温度过高,胶黏剂固化交联速度过快,小分子物质易以气泡形式被包裹在胶黏剂中,也会造成基板的缺陷,不但降低其粘接性能,还会影响其耐浸焊性能.同样,固化时间的长短对胶黏剂的胶粘性能也很重要.固化时间过短,胶黏剂固化交联反应未完全,达不到良好的粘结强度;固化时间过长,当胶黏剂固化完全后,延长固化时间并不会增加胶黏剂的粘接强度,一方面降低了经济效益,另一方面,胶黏剂处于高温状态下时间过长,可能导致其氧化,反而降低其粘接强度.通过DSC对三种改性胶黏剂的固化反应进行分析.表2给出了从DSC曲线上得到的三种胶黏剂在不同升温速率下的固化峰温度.从DSC曲线上可以得知,对于同一组分的胶黏剂,随着升温速率的增大,固化峰向高温方向移动.表2三种改性胶黏剂不同升温速率下固化峰温度分别用表2中的三种胶黏剂的固化峰温度对升温速率作图,如图1所示.从图中可以看出,与T满足线性关系,采用外推求得升温速率=0时的峰值温度,可以将其作为各胶黏剂的固化工艺温度:A,B,C三中胶黏剂的的固化温度分别为为222.17,220.58,221.64.250240OI520/(K/min15l0l5/(K/min)图1峰温与升温速率的关系经图1曲线分析得到的三种胶黏剂的固化温度理论值相差很小,在实际固化反应中,可以认为其固化工艺一致.为了防止胶黏剂在骤然的高温下固化反应迅速进行,导致体系产生气泡等缺陷,在实际操作中,胶黏剂的固化温度比理论计算值偏低.通常,基板在固化温度下压制10min左右即可完成固化反应,但2011年39卷第8期广州化工?7l?考虑到柔性覆铜板的铜箔在超过190的高温下即被氧化,基板的压制温度不能超过185.本实验采取增加压制压力及延长热压时间的方法以使胶黏剂的完全固化.所以三种胶黏剂的固化工艺确定为:在180,3.9MPa下压制40min,然后在150下后固化4h.2.3胶黏剂的Il1分析为考察所制得的改性胶黏剂固化前后分子结构的变化,以及在固化工艺条件下胶黏剂是否固化完全,我们分别测量了胶黏剂固化前后胶膜的红外光谱图,如下图2所示.其中图A,B两图分别为纯苯并嗯嗪及纯酚醛树脂改性的两组胶黏剂固化前后胶膜的红外光谱图.从图A可以看出,a曲线上942em处嗯嗪环的特征吸收峰及1060cm处ArO特征峰在b曲线上消失,说明苯并嗯嗪进行了开环固化交联反应.从图B可知,a曲线上1066oIn处苄羟基的特征吸收峰在b曲线上消失,798em处苯环的邻位取代吸收峰加强,说明酚醛树脂发生了缩合固化交联反应.由此也验证了在上述工艺条件下改性胶黏剂能够固化完全.图2改性胶液固化前后胶膜的红外光谱a条件为110,常温,2h;b条件为180,3.9MPa,1h2.4FPC基板制作工艺的研究FPC基板的制作流程如图3所示.图3FPC基材的制作流程(1)根据不同的要求,胶液的黏度控制在涂一4杯172Os(可在配胶时调节);采用胶带固定上胶膜并调节上胶厚度,玻璃棒手工涂胶的方式上胶,烘箱温度设置为115oC,烘干时间为10min左右.(2)为了得到均匀平整的PI附胶膜,本实验采用胶膜转移的方法来制备.先将胶液涂布在PET离型膜上,烘干得到均匀的胶膜,将PI膜与PET膜的涂胶面对齐,在塑封机上塑封后(塑封机温度设置为130),便能简便的将PET膜撕开,得到平整均匀的附胶PI膜.(3)复合箔制备,将铜箔与PI的附胶面对齐,在塑封机上塑封即可得到初步的黏合(塑封机温度设置为120).(4)压合温度设置为180,压力设置为3.9MPa.压制后的产品很容易出现花斑,为了改善这一现象,同时提高基材的剥离强度及耐浸焊性,在压制过程中增加了垫纸层的厚度.后固化温度设置为150,放置4h.2.5改性丙烯酸酯胶黏剂及其基板的力学及耐热性能胶粘强度及耐热性是衡量柔性覆铜板所用胶黏剂的两个极为重要的性能.若剥离强度偏低,就会在线路板加工时或装机焊接时出现铜箔脱落问题,甚至会影响到整个电子器件的正常运作;若基板的耐浸焊性差,就会在电器部件插装在板上后进行自动焊接的过程中出现铜箔的起泡,甚至焊盘,铜简线条翘起以及脱线等问题,而影响整个组装生产线的正常运行.因此,要制得高性能的FPC基板,要保证基板具有高剥离强度的同时,还要其具有优异的耐热性.为了考察三种胶黏剂的粘接强度及耐热性,分别对三种胶黏剂进行了剪切拉伸强度测试,并对其相应的柔性覆铜板进行了剥离强度及耐浸焊性测试,测试结果如表3所示.表3改性胶黏剂及其基板的热,力学性能从表3可以看出,采用苯并嗯嗪与酚醛树脂复合使用得到的改性胶黏剂的胶粘性能最为优异,这是因为苯并嗯嗪进行开环反应后,包围,隔离了酚醛树脂的大量酚羟基,同时降低了亚甲基一苯环一亚甲基的刚性成分,使得固化后的共混树脂化学稳定性及力学性能得到提高J.从表3还可知,单独使用苯并嗯嗪得到的改性胶黏剂耐浸焊性最为优异,且三种胶黏剂在耐焊锡温度随着苯并嗯嗪的量的增加而升高.3结论(1)本文采用胶体磨共混的方法得到了一种高性能的改性丙烯酸酯胶黏剂.对改性胶黏剂进行热分析,确定改性胶黏剂的固化工艺为180,3.9MPa压制40rain,并在150下后周化4h,在此条件下制得的基板性能优异.(2)单独使用苯并嗯嗪改性得到的胶黏剂能够在350C/10s以内不分层,不起泡,并且其胶粘强度也比使用线型酚醛树脂改性所得到的胶黏剂的要好.(下转第89页)舳印们狮0,o-主A瑚姗0m一堇B一湖002011年39卷第8期广州化工?89?表2正交实验结果表由表2比较四个因素的极差R可得,D的极差最大,其次是A,B的极差最小,从而可按极差的大小决定因素的主次顺序为:主一次DACBD为主要因素,取收率最高的水平D,A是次重要的因素,取收率最高的水平A:,C是再次的水平因素,取收率最高的水平c.,B是最次要的因素.从表中可知,B在B和两个水平时对产品收率的影响作用相差无几,那么从减少设备腐蚀性和降低成本方面考虑,应选取较低的催化剂用量(B:),从而组成较优化的工艺条件Ac.B.表3验证实验(上接第71页)(3)苯并嗯嗪开环固化小分子物质放出,并且分子结构内含氮,无须添加阻燃剂即具阻燃性,具有环境友好的特点.参考文献1李桢林,范和平,杨志兰.FPC树脂基胶粘剂的研究进展J.安徽化工,2004,131(5):13.2A.Sfidhar,D.J.vanDijk,R.Akkerman.Inkjetprintingandadhe一对正交实验得到的最佳条件,做进一步的验证实验,结果如表3所示,所得反应的平均收率为97.38%.验证实验表明:D3A2C1B2为中间体2,4一二羟基苯乙酮合成的最佳反应条件.3结论(1)合成中间体_2,4一二羟基苯乙酮最佳反应条件为:冰醋酸用量12g,催化剂用量16g,反应时间1.5h,反应温度135oC;(2)产品的外观为近乎无色的针状晶体,熔点为144.8145.8oC,红外和紫外图谱鉴定产品确为2,4一二羟基苯乙酮,纯度为96.70%.(3)合成工艺产率高,为进一步的工业放大研究提供了可行性依据.参考文献tShahAK,BaharA,TanveerA.Synthesisandantihepatotoxivactivityofsomenewchalconescontaing1,4一dioxaneringsystemJ.PakJPharmSci,2006,19(4):290.2LiangX,QiJ,LuY.Asimplifiedsynthesisof1,3一bis一(2一car-boxychromone一7一oxy)一2一hydroxypropanedisodiumsaltJ.ActaPharmSin,1982,17(2):143.3JordiB,SantiagoG,LiuisA,eta1.7一3一(1一piperidiny1)propoxychromenononesaspotentialatypicalantipsychoticsJ.JMedChem,1996,39(15):2962.4霍宁.南京大学化学系有机