有机废气治理.doc

挥发性有机废气治理课程讲义有机废气治理技术课程讲义（供环境工程专业使用）何士龙中国矿业大学环境与测绘学院环境工程系2011.4目 录1、 绪论41.1挥发性有机物的概念及其污染现状41.1.1挥发性有机物的概念41.1.2 VOCS的危害41.1.3VOCS的来源51.2挥发性有机物的主要净化方法61.2.1传统处理方法71.2.2 发展中的处理技术92、生物法处理气态VOCS112.1生物法处理VOCS的原理112.2生物法去除VOCS的载体122.3生物法去除VOCS的工艺132.3.1生物过滤法132.3.1.1生物过滤工艺的基本原理132.3.1.2生物过滤工艺装置及其性能参数132.3.1.3影响生物反应器性能的因素142.3.1.4 生物过滤法的优缺点172.3.1.5生物过滤工艺的工程实例182.3.2生物滴滤法192.3.2.1生物滴滤法的基本原理192.3.2.2生物滴滤工艺装置202.3.2.3生物滴滤法处理有机废气的影响因素202.3.2.4生物滴滤法的特点222.3.3生物洗涤法232.3.3.1生物洗涤法的基本原理232.3.3.2生物洗涤装置242.3.3.3生物洗涤法的优缺点252.3.3.4生物洗涤法的应用252.3.4常用VOCS废气处理工艺的比较262.3.5转鼓生物过滤器 272.3.6复合生物反应器272.3.7生物转盘过滤器273、燃烧法284、活性炭吸附345、吸收法356、冷凝法367、挥发性有机污染物治理新技术388、几种常见有机废气的处理技术. 45 8.1 汽车尾气处理技术.43 8.2Hg气体的处理技术.49 8.3 室内甲烷处理技术.531、绪论1.1挥发性有机物的概念及其污染现状随着人们生活水平的提高,对赖以生存的环境质量的要求也越来越高,仅仅对颗粒物、氮氧化物和二氧化硫等大气污染物的控制已满足不了人们对大气环境质量日益增长的要求,挥发性有机废气及恶臭气体带来的污染己受到广泛关注,也成为广大环保工作者研究的热点之一。从表1可以看出挥发性有机化合物已经成为第三大污染物。表1.1 全球大气中主要污染物的的源和数量1.1.1 挥发性有机化合物的概念挥发性有机化合物（Volatile Orgnaic Compounds,简称VOCS）是一大类有机污染物,通常是指在常温下饱和蒸气压约大于70Pa,常压下沸点小于260的有机化合物。从环境监测的角度来讲,它指以氢火焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称,主要包括氧烃类、烃类、氮烃、卤代烃类及硫烃类化合物等。除此之外,VOCS还有以下几种定义：指任何能参加气相光化学反应的有机化合物；一般压力条件下,沸点（或初馏点）低于或等于250的任何有机化合物；世界卫生组织（WHO，1989）,对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义是:熔点低于室温,沸点范围在50260之间的挥发性有机化合物的总称。1.1.2 VOCs的危害VOCs是继颗粒物和二氧化硫之后,又一大空气污染物。它的危害主要表现在以下几个方面：多数VOCs有毒、有恶臭,部分VOCs有致癌作用；如：大气中的某些多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用；某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯则对有机物有诱变作用。而且,当大气中有几种有毒物质共存时,由于毒性的加和作用,所产生的危害要大得多,如丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸脂,丙酮和酚等。表1.2列出了挥发性有机物的致病症状。表1.2 挥发性有机物的致病情况VOCs在阳光照射下,与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾、危害人体健康和农作物生长；光化学烟雾的主要成分是过氧乙酞硝酸脂（PAN）、臭氧、酮类及醛类等。它们刺激人们的视觉和呼吸系统,危害人们的身体健康,且危害植物的生长。VOCs与在光作用下发生光化学反应的机理如下所示:由于紫外线作用分解生成(),使质量浓度上升,再进一步反应生成PAN(过氧乙酞硝酸脂,)等氧化剂。当VOCs与、同时存在时,受紫外线照射,干式沉降物为光化学烟雾,湿式沉降物为酸雨。部分VOCs的光化学反应性见表1.3。表1.3 部分VOCs的光化学反应性分类卤烃类VOCs可破坏臭氧层。正是由于VOCs的上述危害,世界各国都通过立法不断限制VOCs的排放量。如1970年美国制订的空气洁净法，就包括了关于减少VOCs的排放量的条款,1990年又进行了修订,要求2000年将VOCs的排放量减少70%。1991年,美国、加拿大、欧洲等23个国家就削减欧洲及北美地区的VOCs排放量问题签订了协议,规定在2000年前将VOCs的排放量削减30%以上。1996年日本立法限制53种VOCs的排放,2002年限制149种VOCs的排放。其他经济发展较快的国家和地区,也已经开始制订限制VOCs排放的法规。我国大气污染综合排放标准（GB16297-1996）中对14类VOCs规定了最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值。1.1.3 VOCs的来源 由于煤、石油、天然气是有机化合物的三大重要来源,因此工业上常见的含有机化合物的废气大多数来自以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业,或者与它们相关的化学工业。工业生产中的VOCs主要排放源为下列设备或工艺过程：特殊化学品生产,工业溶剂生产,聚合物和树脂生产,油漆和涂料生产,农药和除草剂生产,橡胶和轮胎生产,石油化工氧化工艺,石油炼制,石油化工储罐,酚醛树脂浸渍工艺,泡沫塑料生产,塑料橡胶层压工艺,磁带涂层,玻璃钢生产,电视电脑机壳、仪表、汽车壳和部件、飞机喷漆,金属漆包线生产,半导体生产,纸和塑料印刷,纸和纤维喷涂。在这些工艺过程中排放的VOCs的种类见表1.4。表1.4 工业生产中排放的VOCs的种类其中芳烃类、醇类、醛类、脂类等作为工业溶剂被广泛使用,因而排放量很大。1.2 挥发性有机物的主要净化方法VOCs污染控制技术基本上可分为两大类,第一类是清洁生产以改进工艺技术、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施。VOCs的清洁生产主要包括：（1）替换原材料,即在喷漆、涂料施工、金属清洗等应用有机溶剂作为原料的稀释剂或清洗剂时,采用无毒或低毒的原材料全部代替或部分代替有机溶剂。但是代替通常只能减少而不能完全消除VOCs的排放。（2）工艺改革,减少石油化工生产过程中的原料及成品等的各种耗损是减少VOCs排放的重要途径。石油在开采、储存、炼制、运输、配给,石油化工厂在生产、储存和运输的各个环节中,都会产生烃类的泄露和排放。这些排放和泄露不仅造成了原材料的损耗还污染了大气环境。因此,应采用各种方法回收利用放空气体,改进、改善工艺设备,减少油品的挥发损失。（3）泄露损耗的控制,当VOCs溶液充入容器或从容器中导出时,易产生操作损耗；而由于温度的变化,使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物的损耗为呼吸损耗。呼吸,充入和排空损耗可通过在容器出口附加的真空压力阀也叫蒸气保护阀来控制。当通过的压力差异较小时,阀门是关闭的,当充入,倒空或温度与压力较大变化时引起的明显的蒸气流出,流入,阀门会自动打开。VOCs末端治理技术常用或已有实际工程应用的方法包括催化氧化法、热力燃烧法、工业锅炉或加热器燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、生物法等,其它正在开发的方法有光催化氧化法、等离子体法等。图1.1 VOCs的控制技术分类1.2.1 传统处理方法（1）热力学燃烧（Thermal Oxidization）现代的热力燃烧系统己不再是以往的明火燃烧(Flare),其对各类挥发性有机污染消除效率设计为95%99%。这类系统设计用于气量20001000000,浓度范围在100至（V/V）的场合。通常的燃烧温度为7001000,停留时间为0.51s，并可通过配置热回收系统来减少运行费用,在国内外石化企业中的应用很广泛。热力燃烧系统的实际运行温度主要取决于处理气体的性质、浓度和要求的净化效率。在污染组分不易燃烧或入口浓度较低的情况时,需要输入较多的能量和经过较长燃烧区停留时间才能确保净化效率。燃烧法的改进主要体现在燃烧器的改进结构设计。美国Alzeat公司设计了一种内向式、绝热辐射燃烧器。该装置为双层圆桶式结构, VOCs气体与燃料气首先进入外圆环空间,然后通过多孔陶瓷圆环燃烧器强制混合燃烧,最后从中心排出。由于陶瓷燃烧器的特殊结构,气体混合物是以单个分子的形式透过陶瓷燃烧器的,而燃烧区为陶瓷环内表面,因此只需较低的温度和较短的停留时间就可以完全燃烧。该装置可在数秒内就被加热到操作温度,很适于间歇式操作。由于采用了内向流设计,辐射热在陶瓷的内表面间交换,使得燃烧器即使在空气过量系数大于2的情况下也能维持所需的操作温度。该装置的操作温度为87980,处理能力为36260陶瓷面积。对含氯或不含氯烃类的净化效率大于99.9%,NOX和CO的含量低于(V/V),而且设备占地小,对燃料需求量也较小。（2）催化氧化（Catalytic Oxidization）与热力燃烧系统一样,催化氧化处理系统也是一种燃烧,不同之处在于,由于催化剂的作用,催化氧化的温度在370480,适用于气量2000200000,浓度范围在20006000mg/m3的场合。与热力燃烧相比,催化氧化适合于低浓度及气体循环使用的场合。常用于气体流量和浓度波动的场合。其净化效率通常大于90%,最大为95%。其热回收系统主要为间接回收。催化材料极易受硫、氯和硅等非VOCs物质的毒害而失活。由于更换催化剂的费用非常昂贵,因此其应用要少于热力燃烧。催化燃烧的改进主要集中在新型催化剂的研究上。重点为如何防止催化剂因卤素、硫化物或而造成的失活及和磷、锌、铅、汞、砷或其他重金属引起的中毒。如美国联信公司开发的处理卤代烃的催化剂对磷和其他的一些物质有很好的抵抗性。其开发的铬铝基材料的催化剂（以计含铬1225%）能持续有效的处理卤代类有机气体。（3）冷凝（Condenstion）冷凝是对废气进行冷却或加压使其中待去除的物质达到过饱和状态而冷凝从气体中分离出来。冷凝法对沸点在60以下的VOCs去除率在80 90之间，对高沸点VOCs的回收效果较好，对中等和高挥发性VOCs的回收效果不好。对于更低沸点的物质,其冷凝需更低的冷却程度或更大的压强,因而增加了运行费用。冷凝的效率由于受到冷却程度和加压程度的限制,一般不会太高,因此往往作为预处理和前级净化手段,其排气还需进一步处理后才能排放。回收下来的溶剂也需进一步的处理去除水分和杂质才能回用。国外己有采用冷冻法来回收溶剂或挥发分的实际应用装置。该法适用于VOCs浓度大于5 的情况。（4）吸附（Adsorption）在吸附法中,活性炭是最常用的吸附剂。如表1.5所示,活性炭吸附是一种广泛使用的VOCs排放控制手段。其主要利用活性碳的表面物理吸附作用将VOCs从气体中分离出来。表1.5 活性炭吸附可去除的污染物质气体流量和浓度的波动对活性碳吸附系统无大的影响。活性碳吸附系统常用来处理气量200100000,浓度范围在205000ppm的气体。设备的尺寸取决于气量和浓度。活性碳吸附系统的投资费用低,操作灵活,运行成本与上述方法相比通常也较低。活性炭的再生可采用水蒸汽、热空气或热氮气进行。再生产生的浓污染气体需进一步采用冷凝、热力燃烧、催化燃烧等方法进一步处理。由于此时处理的是小气量的浓缩气流,故二级处理的费用可大大减低。活性炭在使用和再生的过程中会不断的损失其吸附容量,因此在使用一定时间后需全部更换。炭吸附系统的改进主要体现在新型吸附剂和吸附工艺及再生解吸方面。近年来,一些新型吸附剂如沸石、活性炭纤维的应用正逐渐受到重视。H.Ihciuar等,用沸石薄片吸附乙醛来探讨其吸附性能,发现最大吸附量只与薄片中所含沸石量的多少有关.但是,沸石薄片的均匀性越好,吸附性能就越高。均匀性好的沸石薄片可以使乙醛的初始吸附速率大大提高,说明薄片的均匀性是影响其吸附性能的重要因素。并用重量法研究了不同比表面积的活性炭纤维氧化处理后对低体积分数VOCs（非极性的苯和极性丁酮）的吸附。结果表明,氧化处理能提高活性炭纤维的表面含氧量并能改变其孔结构,进而影响对VOCs的吸附。（5）吸收（Absorption）吸收是通过让含VOCs的污染气体与液体溶剂接触而达到使污染物从气相转移到液相的一种操作过程。过程是在填料塔、板式塔或喷雾塔等吸收装置中完成的。吸收可用来处理气量3000150000,浓度范围在5005000ppm的气体,去除率可达9598%。该工艺由于本质上也是一个分离问题,因此也存在吸收液的再生和处理处置及浓集气流的二次处理问题。实际运行而言,吸收法在VOCs的净化中应用较少,已有的应用包括采用燃油吸收含苯废气。但国外己有利用添加表面活性剂而提高憎水性气体溶解度的研究,也有利用大气中雾汽吸收现象为机理的研究开发应用报道。（6）膜分离法（Separation Membrane）膜法气体分离是近年发展起来的技术,膜分离技术是一种新的高效分离方法。采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜,在一定压力下使VOCs渗透而达到分离的目的。当VOCs气体进入膜分离系统后,膜选择性地让VOCs气体通过而被富集,脱除了VOCs的气体留在未渗透侧,达标排放,排出系统；富集了VOCs的气体可进入冷凝回收系统,进行回收。常用的VOCs回收膜有：玻璃膜和橡胶膜。常用的处理废气中VOCs的膜分离工艺包括蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等。该技术具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。但设备投资费用高。适用于高浓度、小气量和有较高回收价值的VOCs的回收。1.2.2 发展中的处理技术（1）紫外光催化氧化法（Ultraviolet Oxidization）紫外光氧化去除气态有机物是利用紫外光和活性氧来破坏气态的VOCs,如通过调频紫外光的光催化作用与臭氧或过氧化氢等氧化剂一同破坏挥发性有机化合物。紫外线的波长范围在120280nm。为达到最好的效果,实际应用时需根据待处理物质的类型选择调节合适的波长,并保证气体在紫外氧化区停留足够的时间。一些化合物能容易的被一定波长的紫外光销毁,另一些化合物只能在有氧化剂和强紫外线的情况下才能完全被销毁。通常,大多数的VOCs只会被紫外线激活,销毁则主要是由氧化剂来完成的。因此该工艺通常由光催化氧化室加氧化洗涤装置组成。该技术的一个主要优点是过程的能量利用率很高,这是因为大多数的能量直接作用于污染物而非周围的载气。所需的能源主要用于风机和紫外光电源。此外该过程通常在常温下进行,也无反应副产物,去除率可达9095%。但该技术能处理的VOCs的类型范围还有待搞清楚,且会产生废水。（2）等离子体法（Plasma Technology）等离子体被称为物质的第四种形态,由电子、离子、自由基和中性粒子组成,是导电流体,总体上保持电中性。该法是利用等离子体中的大量活性粒子使气体中的污染物发生转化。从节省能源出发,气体净化过程宜采用低温等离子体。获得等离子体的方法很多,目前应用的主要有电子束辐照和介质放电两类。目前该技术主要还处于研究开发阶段,研究结果表明刀,等离子体是一种效率高、能耗低、适用范围广的污染物净化手段。（3）生物法（Bio-Treatment）生物净化技术的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下,利用废气中的有机成分作为碳源和能源,维持其生命活动,并将有机物分解为二氧化碳、水、无机盐和生物质等无害的物质。生物净化技术具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点,尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显示其经济性。目前得到大量应用的是生物过滤器,生物滴滤器则是目前研究的重点。生物法的缺点主要是所能承载的污染物负荷不能太高,因而一般占地较大。另外,对于气态污染物生物进化的机制了解还不充分,设计和运行基本还停留在经验和现场实验获取数据的水平,造成一些设备的运行效果不稳定。表1.6 VOCs废气处理的生物法与传统物理化学法比较图1.2 各种VOCs处理技术的适用范围2、生物法处理气态VOCs生物法处理VOCs是近年发展起来的空气污染控制技术,该技术己在德国、荷兰得到规模化应用,有机物去除率大都在90%以上。与常规处理法相比,生物法具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点,尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显示了良好的经济性。2.1 生物法处理VOCs原理生物法处理VOCs废气的实质就是微生物在适宜的环境条件下,利用废气中的VOCs作为其生命活动的能源和养分,经过代谢作用,最终将转化成两部分代谢产物：一部分作为细胞代谢的能源和细胞组成物质；一部分为无害的小分子无机物和不完全降解物质,其中,只含有碳氢元素的的最终产物为CO2和H2O；含有氮元素的VOCs额外的还会释放NH3, NH3在硝化反应作用下,经亚硝酸而进一步氧化成硝酸；含硫元素的VOCs产生H2S, H2S经氧化作用生成亚硫酸,进一步生成硫酸；含氯元素的VOCs中的氯最终会被代谢成盐酸。图2.1 生物法处理VOCs废气机理生物法处理VOCs废气机理如图2.1所示，VOCs废气的生物净化是微生物通过代谢活动，将废气中的VOCs转化为简单的无机物（CO2 和H2O等）及细胞组成物质的过程。废气的生物净化过程和废水的生物净化过程的最大区别在于：体态污染物首先要经历由气相转移到液相或固体表面的液膜中的传质过程，然后污染物才在液相或固相表面被微生物降解。按照生物膜理论，有机废气的生物治理须经三个阶段，即气液转化阶段、生物吸附吸收阶段和生物降解阶段。（1）气液转化阶段：废气中有机物同水接触并溶于液相中，经气液相传质，废气中的一些小分子转移到液相中，从气膜进入液膜。（2）生物吸附吸收阶段：溶于液相中的污染物成分在浓度差的推动下，进一步扩散到生物膜，被微生物作为营养成分吸收和捕获。吸收剂被再生还原，继而再生以溶解新的有机物。（3）生物降解阶段：被微生物细胞吸收的有机物，在微生物代谢过程中被降解，转化为微生物生长所需要的养分或CO2 和H2O；同时，生化反应的气态产物脱离生物膜，逆向扩散通过液膜和气膜最后进入大气被排放。2.1.1 三膜理论臭气的生物净化过程实质上是利用微生物的生命活动将废气中的有害物质转变成为简单的无机物及细胞质等。对于生物化学净化处理有机废气的机理研究虽然人们做了许多工作，但至今仍然没有统一的理论，目前在世界上公认影响较大的是荷兰学者奥腾格拉夫(ottengraf)依据传统的气体吸收双膜理论提出的生物膜理论，如图所示。2.1.2 双膜理论用生物化学方法来处理低浓度挥发性有机物是一项近几年发展起来的新的技术，其相关的理论和技术目前仍处于不断发展和完善的过程，尚有许多问题有待于研究解决。上述的吸收一生物膜理论是现阶段国际上用来描述生物法净化处理有机废气的基础理论，但对于一些难溶于水的化合物如甲苯等采用填料塔的方式来处理，这时用此理论来解释就存在一定的缺陷。国外己有学者对这种情况下液膜的存在与作用提出了质疑，国内昆明理工大学的孙佩石等考虑到这些因素专门对甲苯进行生物净化模拟试验提出了吸附一生物膜理论，其示意图如图2一4所示。该研究在生物膜填料塔净化低浓度甲苯废气的机理研究的荃础上，依据吸附一生物膜理论，研究建立了相关动力学模型及计算公式，模型计算值与实验值之间有较好的相关性，相关系数为0.80一0.97，表明该模型对描述实际过程有很好的适用性。此理论是在吸收一生物膜理论的基础上，以吸附过程来代替吸收过程，并没有改变其理论的整个体系，是对吸收一生物膜理论的修正和补充，它不涉及液膜扩散、生化反应级数变化以及过渡区等复杂问题，简化了计算并提高了精确性。对于水溶性很强的污染物的生物净化处理，仍适于用吸收一生物膜理论来解释。2.2 生物法去除VOCs的载体生物法处理含VOCs的废气中,所用的微生物有两大类：自养型和异养型。自养型微生物由于其生长是在无碳源和氮源下,靠NH3 、H2S、S和Fe2+等的氧化来获得能量,所以主要用于处理无机污染物，但由于新陈代谢较慢，其生物负荷不可能很大，应用上有一定的困难，在浓度不太高的脱臭场合有所应用。而处理含VOCs的废气,异养型微生物较为适合,在适宜的温度、酸碱度和有氧的条件下，通过氧化分解VOCs，较快的完成污染物的降解。这类微生物主要有细菌、真菌、放线菌等。据报道,Cox等人采用真菌去除苯乙烯及类似物质。由于这类微生物主要是在好氧条件下降解污染物,所以氧的供给量、供给方式和速度都对降解过程产生很大的影响。对于处理具体的某种污染物,选择有利于其降解的微生物种群（如适于该污染物降解的专项菌）,也是至关重要的。生物降解有机化合物的难易程度首先决定于生物体本身的特性同时也与有机物的结构特征有关，结构简单的有机物先被降解，结构复杂的有机物后被降解。在通常情况下，对易降解的有机物，大约需要10天的时间，而对于难降解的有机物，所需的时间则更长，。表1.7列出了部分VOCs的生物降解性能。表2.1 部分VOCs的生物降解性能2.3生物法去除VOCs的工艺VOCs废气生物处理工艺除了常见的生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法外,还有膜生物反应器、转鼓生物过滤器和复合悬浮生物过滤器等。2.3.1生物过滤法（Biofilter）2.3.1.1 生物过滤工艺的基本原理生物过滤法是目前在VOCs废气处理中应用最为广泛的一种工艺。生物过滤法是指将湿化的有机废气通入填充有填料如土壤、堆肥、泥煤、树皮、珍珠岩、活性炭等的生物过滤器中,与在填料上所附着生长的生物膜（微生物）接触,被微生物所吸附降解,最终转化为简单的无机物如（如CO2 、H2O、SO42- 、NO3和cl-等）或合成新细胞物质的过程,处理后的气体在从生物过滤器的另一端排出。生物过滤器所填充的填料需保持一定的PH范围、湿度和营养,以维持微生物的正常代谢活动,这些营养和湿度可以通过填料自身提供或外加。生物过滤法对VOCs废气去除是不同的生化作用与物理化学作用的复杂结合的结果。图2.2 生物过滤装置示意图2.3.1.2 生物过滤工艺装置及其性能参数：生物过滤法工艺系统由废气收集与预处理装置、喷淋装置和过滤塔主体三部分组成，如图2.2所示。各部分的作用分述如下：（1）废气收集与预处理装置：鼓风机收集待处理的废气并加压送入后续处理单元。有时在废气进入过滤塔之前，可以先经过加湿塔进行加湿处理；此外，当废气中含有粉尘或温度过高时，还需要附加除尘器或换热器等气体预处理装置。（2）喷淋装置：在运行过程中通过喷淋装置向填料层均匀地喷洒喷淋液。通过喷淋调节填料层的水分含量、pH值和营养盐含量，提供微生物生长的必要条件。一般生物过滤法采取间歇方式进行喷淋。（3）过滤塔主体：过滤塔内大部分体积被填料占据，填料起生物载体作用。填料底部由有较大孔径的孔板支撑；下部可以收集和排放填料层渗出液。废气经过加压预湿处理后，进入生物过滤塔并与填料层表面的生物膜接触，VOCs从气相传质转移到生物膜中并被进一步降解，转化为二氧化碳、水和其它小分子物质，并生成微生物细胞以及其它代谢产物。气体净化后被排放。生物过滤反应器的性能参数主要有空床停留时间、表面负荷、质量负荷和去除率，各参数的基本含义及典型范围见表2.2。这些参数及其范围实际上也是生物过滤反应器的设计依据。其中空床接触时间表示的是废气经过反应器的相对时间，由于床内充满填料，而气体只能在填料空隙间通过或停留，因此气体的实际停留时间，应该是反应器的空隙体积除以气体流量。表2.2 生物过滤反应器的性能参数及其典型范围（1）空床时间气体在过滤器内的滞留时间是指气体和过滤器介质接触的时间，等于气体流量除以反应器的填料空隙的体积。由于滞留时间直接测定很难，所以在设计时通常用空床接触时间(EBCT)来进行相应计算，对于大流量、低浓度的挥发性有机污染物，EBCT可根据臭气源来取经验值，一般取3、5、或10分钟，它等于气体流量除反应器的体积(V/Q)，因此知道进气流量和EBCT可以计算过滤器填料的体积。臭气浓度高则要空床接触时间取高的值，而增加EBCT则意味着产生好的过滤器的去除效率、高压降、大的填料量、和大的过滤池的面积。（2）表面负荷单位面积气体流量(m3/m2.h)称作过滤器的表面负荷，它表示过滤器单位面积的废气体积负荷。生物过滤器表面负荷的范围一般在50到200m3/m2.h之间。空床接触时间和表面负荷是过滤器设计时要首先考虑的重要参数。（3）质量负荷质量负荷表示单位滤床体积的污染物的质量负荷，计算公式为QCi/v其中Ci指废气中污染物的浓度，生物过滤器的质量负荷的范围一般在10一160g/m3.h之间。工作状态下的过滤器的表面负荷或质量负荷都不能超出设计时的额定负荷，否则污染物不能被完全去除。（4）去除率去除率表示污染物的去处程度，计算公式为(Ci一Ce)/Cix100%，其中Ci指进气污染物浓度，Ce指处理后出气污染物的浓度。过滤器的工作性能最终要靠去除率来衡量。2.3.1.3影响生物反应器性能的因素 生物过滤法主要依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，微生物的活性决定了反应器的性能。因此反应器的性能应适合微生物的生长，这些条件包括填料（介质）及其湿度、PH值、营养物质、温度和污染物浓度等。实际上这些因素也是生物过滤反应器设计和运行过程中需要考虑的参数。（1）VOCs 种类前已述及，VOCs种类对过滤塔的去除能力有很大影响。研究表明，影响VOCs去除能力的主要是VOCs的水溶性和可生物降解性。水溶性：VOCs的水溶性能够影响VOCs从气相进入液相或生物膜的浓度与速度。水溶性大小可以用VOCs在气液（水）两相中的分配系数（亨利系数）H来表示，则平衡时有：其中，Cg,VOC是气相VOCs浓度;l,VOC是液相VOCs浓度。常见 VOCs 物质的亨利系数（无量纲）列在表2.2中。由表可见，不同有机物的水溶性可以相差极大。表2.3 典型VOCs的亨利系数（25）生物降解性：VOCs的生物降解性主要影响VOCs在生物膜中的降解速度。当VOCs的降解符合某种动力学模式时，其生物降解性可以用降解速率常数表征。不同VOCs的生物降解速率常数差异较大，而同一VOCs在不同微生物体系中的生物降解速率也不相同。当生物膜或液相中存在多种VOCs基质时，由于基质竞争抑制等原因各组分的生物降解过程还会相互影响。（2）填料的选择：填料是生物过滤反应器设计时首先要考虑的，理想的填料应具有以下性质：常用的堆肥、泥煤等能基本符合上述要求，但是其中含有的有机物会逐渐降解，这不仅使填料容易压实，还会减少填料的寿命。一般情况下，填料的寿命约为24年，而将有机填料和惰性填料的填充剂混合使用，寿命可高达五年。为了提高填料的性能，降低压降，一般要求60%的填料粒径直径大于4mm。（3）填料的湿度（含水率）：填料的湿度是生物过滤器最重要的操作参数。水是微生物生长不可缺少的条件，如果填料的湿度太低，则会使微生物失活，并且填料会收缩破裂而产生气体短流；然而如果填料的湿度太高，则不仅会使气体通过滤塔的压降升高，停留时间减少，而且由于空气/水界面的减少而引起供氧不足，形成厌氧区域，从而产生臭味并使得降解速率降低。大多数试验表明，填料的湿度在40%60%（湿重）范围内时生物滤塔的运行较为稳定；对于密实的排水困难的填料和憎水性VOCs，最佳含水率在40%左右；对于密度较小 、多孔性的填料和亲水性VOCs，则最佳湿度为60%或更高。（4）温度：在处理VOCs时，生物过滤器中的微生物主要为异养微生物，在这种情况下中温、高温菌为优势菌。一般的生物过滤器可在2535下运行，很多研究表明35为好氧微生物的最佳温度。但是温度的提高会降低VOCs在水中的溶解以及在填料上的吸附，从而影响气相中VOCs的去除。（5）PH值：与通常的好氧微生物处理相同，生物过滤器的最佳PH值为78。由于在一些有机物的降解过程中会产生酸性物质，一是含硫有机物导致硫酸的积累；二是含氮有机物导致硝酸的积累；三是氯代有机物导致盐酸的积累，这些过程均会使生物反应器的PH发生变化。一般式采取在填料中添加石灰、大理石、贝壳等缓冲剂。当然，由于添加的量总是有限的，这使得生物过滤器的寿命受到限制。此外，高有机负荷引起的不完全氧化也会导致乙酸等有机酸的生产，也影响PH值。（6）压降：填料层压降是另一个重要的运行性能指标，一般用沿气流方向单位长度填料层所损失的压力来表征，Pam-1。填料层压降在过滤塔系统总压力损失中占主要部分，其数值会直接影响过滤塔的运行能耗。填料层压降的大小取决于填料层阻力与空塔气速。填料层阻力除与填料种类有关外，主要取决于填料层的空隙率。一般空隙率越大，填料层阻力越小。与过滤塔VOCs去除性能变化类似，填料层压降随运行时间延长也会逐渐升高，若不及时控制压降会急剧增加使过滤塔无法继续运行。引起填料层压降上升的可能原因包括填料层压实、填料层堵塞和喷淋量过大等。在过滤塔运行过程中，VOCs去除性能下降与填料层压降上升往往伴随发生，成为影响过滤塔长期运行稳定性的重要原因。这里所说的“稳定”不是指运行性能不波动，而是指长期运行时性能能够维持在一定水平而不下降。（7）表面活性剂：基本原理是表面活性剂在溶液中的胶团化作用和在界面上的吸附作用，胶团化作用形成的胶团（在非水溶剂中形成反胶团）或其他有序组合体使得表面活性剂有独特的物理化学性质，其中增溶作用占主要地位。表面活性剂在在各界面吸附，能显著降低液体表面张力，改变界面性质。增溶作用的结果是润湿、乳状液的形成和破坏、洗涤作用等。它的分子一般有非极性的疏水基团和极性的亲水基团组成，它们能乳化、润湿、分散、溶解水不溶物质，从而达到使难溶或不溶物质溶解的效果。（8）操作运行条件：过滤塔的操作运行条件包括环境条件、气体条件和喷淋条件3个方面。环境条件：包括生物过滤塔所处环境的温度、湿度等条件。气体条件：包括进口气体的温度、湿度、VOCs浓度、流量等。气体流量和VOCs浓度确定以后，针对一定尺寸的过滤塔，就可以确定气体在过滤塔中的空塔气速u、空塔停留时间 t、和VOCs负荷L这3个关键参数。其中，Q为气体流量，m3h-1；A为过滤塔填料层横截面积，m2；V为过滤塔体积，m3；Cin为进口VOCs浓度，mgm-3。一般VOCs气体在过滤塔中的空塔气速范围为30300mh-1，空塔停留时间范围为1070s，VOCs负荷范围为10160gm-3h-1。喷淋条件：包括喷淋液温度、组成、喷淋流量、喷淋时间和喷淋方式。环境条件、气体条件和喷淋条件都直接影响运行过程中填料层的微环境，从而影响过滤塔的VOCs去除能力。2.3.1.4生物过滤器的设计生物过滤器的设计计算主要是在废气体的体积流量、气体的污染物性质浓度、填料的特性、过滤器尺寸的限制、水份的控制、过滤器的维护和投资成本等的基础上进行。这些因素不仅在经济上，而且在过滤器性能上都扮演着重要的角色。本次试验生物过滤器的设计是参照明尼苏达大学的侧chardNicolai等提供的设计方法，具体的设计方法和步骤如下:步骤1:首先进行填料空隙率(pereentvoids)的测定。 步骤2:确定过滤器的滞留或空床停留时间，一般取1一5分钟，这主要由处理要求、废气性质和经验来决定，停留时间取的越大，则过滤器规模就越大，处理效果越好，但投资也越大。 步骤3:过滤器填料体积的确定:Vm=QEBCTVm:填料的体积(m3);Q:废气的流量(Airflowrate)(m3/min)，由气源地每小时要产生多少有机废气来定，同样Q 越大，则过滤器的规模就越大。EBCT:空床接触时间。步骤4:填料面积和高度的确定: Am=Vm/Hm式中Am:过滤器面积(m2);Hm:过滤器填料的高度(m)。步骤5:过滤器表面负荷的确定:UAR=Q/Am式中uAR:过滤器的表面负荷(m3/m2.min)。步骤6:过滤器单位压降的计算:式中UPD:单位压降(unitpressuredrop)，用UPD和填料的高度来计算填料的总压降。步骤7:填料总压降的计算(Totalpressuredrop)Totalpressuredrop=UpDHm在进行过滤器的设计计算时可以根据气源性质首先确定空床接触时间和气体流量，进而确定所需填料体积，然后根据实际情况从填料的高度和面积中确定一个作为基准，当计算结果不符合要求时，可改变基准，直至满足要求为止。但是在用这些参数来设计过滤器时，必须满足一个前提，那就是必须保证气体在填料里的停留时间。气体分子要完全降解，则其在填料里的停留时间一般不能低于20秒。同时在设计时过滤器的填料高度不能低于0.5米，也不能高于2.5米。如果填料高度过低，则容易变干开裂，气体容易形成短路，从而降低去除率;，高度太高则过滤床压降太大，填料容易压实，气体不能和填料充分接触，去处率也会降低。2.3.1.5生物过滤法的优缺点：生物过滤法特点是生物相和液相都是固定的,只有一个反应器,气液接触面积大,启动运行容易,操作简单,运行费用低,适用范围广,不会产生二次污染,但是反应条件不易控制,且对进气负荷变化适应慢。表2.4 生物过滤法处理废气的优缺点2.3.1.6 生物过滤工艺的发展和应用20世纪50年代，在美国加州和欧洲的西德建成了一些土壤过滤床并被用于处理污水处理厂散发出的含硫化氢的恶臭气体。早期的形式是敞开式的土壤生物滤床，后来发展为封闭式的生物过滤塔。由于敞开式的生物滤床占地大，并且受气候条件影响较大，因此封闭式的生物过滤塔更加适合在工业企业和城市中使用。80年代后，生物过滤塔的应用领域扩展到控制VOCs和其它含有毒污染物的废气，比如化工厂和印刷车间排放的气体等。除了欧美国家外，世界其它各国的研究者也先后对此工艺展开了研究和应用。进入21世纪，由于生物过滤塔本身具有的技术经济方面的优势和巨大的应用潜力，关于它的基础和应用研究依然非常活跃。已有的研究和应用表明，生物过滤塔工艺可用于处理各种VOCs与恶臭气体，包括醇类，醛类，酮类，酯类，单环芳烃（BTEX等）以及氨和硫化氢气体等。其中，一些不易生物降解的VOCs，如氯苯、二氯乙烷也可用生物过滤塔处理。除交通源以外的各种固定VOCs和恶臭污染源产生的VOCs气体均可采用生物过滤塔工艺进行处理，其典型的应用领域包括印刷、喷涂行业，污水处理和畜禽养殖业。一般认为，适合生物过滤塔处理的气体中VOCs浓度低于3000mgm-3。传统生物过滤法在运行中会碰到一些问题，如填料降解需要更新，酸化导致PH值下降、负荷过高发生堵塞，废气湿度低导致填料干化等。针对这些问题，人们对生物过滤器做了不少改进，如多点进气、生物滴滤反应器、膜生物反应器等。所谓多点进气就是沿生物过滤器高度方向分几个点进气。与传统的底部一点进气相比，这种进气方式更加均匀，可以避免或减缓生物过滤器下端容易堵塞、微生物沿生物过滤器分布不均匀等现象。膜生物反应器是利用憎水性的多孔中空纤维将气体中的污染物溶解在液相中，而在液相中添加营养物质、PH值缓冲盐等来控制生物过程。多孔纤维膜具有较高的透气性和比表面积，有利于气态污染物扩散在水中。与生物过滤器相比，生物滴滤器具有以下优势：避免产生过滤反应器中的填料被压实、短流等现象；营养物和PH值缓冲溶液可以方便的通过回流液体投加；微生物代谢产物也可以通过更换回流液体而去除；对于处理含卤素化合物、硫化氢和氨等会产生酸碱性代谢物的污染物，生物滴滤反应器更容易调整PH值，因此生物滴滤反应器比生物过滤反应器更能有效地去除含有机污染物的废气。2.3.1.7生物过滤工艺的工程实例王玉亭,郭兵兵,曾向东,王毓仁.生物过滤法净化炼油污水处理设施排放的废气.石油炼制与石油化工,2003朱振华,林明瑞,卢重兴,等.以生物滤床法处理含BTEX废气之研究.见:第六届海峡两岸环境保护研讨会论文集,中国台湾省高雄:19992.3.1.8 今后的研究方向(l)生物过滤器及其它生物处理器的设计和设备的开发、制作加工;(2)填料的选择和开发;(3)生物过滤过程的控制和操作过程的自动化;(4)良好的微生物选育;(5)应用范围的进一步拓展，由去除VOCs和除臭，向室内空气净化、医疗等方向发展;(6)进行生物降解机理和动力学研究。2.3.2 生物滴滤法(Biotrickling filter)2.3.2.1 生物滴滤基本原理生物滴滤法处理VOCs的原理与生物过滤法基本相同,它是介于生物过滤法与生物洗涤法之间的一种生物处理技术。生物滴滤反应器中一般填充惰性填料,如陶瓷、碎石、珍珠岩、塑料材质填料等,在此系统中填料仅为微生物提供一定的附着表面。废气同生长在惰性填料上的生物膜（微生物）接触,从而被生物降解。虽然人们对于生物法净化VOCs废气的机理研究己经做了大量的工作,但仍然没有统一完善的理论。目前国际学术界公认影响最大的是荷兰学者Ottengraf S P P依据传统的气体吸收双膜理论提出的生物膜理论。吸收生物膜理论（Absorption biofilm）该理论是依据Ottengraf S P P的生物膜理论提出来的,国内外许多学者都以该理论为基础进行研究。该理论将净化系统中的局部环境分为3部分气相、液相和固相。气相含VOCs废气,液相中溶有VOCs和少量微生物,固相微生物膜相。根据该理论, VOCs的生物降解过程分为以下3步骤：（1）废气中VOCs同水接触并溶于水中,即由气相转到液相中；（2）溶于水中的VOCs被微生物吸收；而吸收剂（水溶液）经再生复原后的又可以溶解新的VOCs污染物成分；（3）进入微生物细胞的有机物在微生物代谢过程中作为能源和营养物质被分解,转化成无害的化合物（CO2和H2O等）；吸收生物膜理论虽然被学术界广泛接受,且根据此理论推出的数学模型也与实验结果比较吻合,但是该理论还是受到了不少学者的质疑。其主要的理论不足之处在于：（1）VOCs废气一般是不溶或难溶于水的,所以上述的理论的第1步就不能够很准确的成立。即使对于较少的VOCs气体,要溶解也需要足够量的水,太多的水会使整个净化系统的水力负荷过重,导致生物膜的不稳定,净化效率明显的降低。（2）由于采用这种理论,在建立数学模型时,就要对不同的阶段建立不同的方程,而对于中间的过渡阶段的计算只能依据经验而没有可靠的模型来描述,极大的增加了计算的复杂程度和建立数学模型的难度。吸附生物膜理论（Adsorption biofilm）由于吸收生物膜理论的不足,有学者提出了吸附-生物膜理论。该理论将整个净化过程分为以下几个阶段：（1）气相中VOCs的通过气膜扩散并被吸附在湿润的生物膜表面；（2）吸附在生物膜表面的污染物成分被其中的微生物捕获并被吸收；（3）进入微生物细胞的有机污染物在微生物代谢的过程中被作为碳源被分解。该理论认为,在整个降解过程中, H2O只是滞留在微生物表面和内层中,用于生物生长和自身代谢,而非VOCs溶剂,没有形成贯穿于整个滤料塔层的连续流动相,滤料中的H2O、含水微生物及含生物的滤料介质可视为单一相,称之为液固相。因此在建立模型过程中,过滤塔的相构成可视为两相,即含有VOCs的气相主体和液/固相。VOCs通过扩散效应、平流效应以及气相、液固相的传递而被吸附倒液固相中,传递到液/固相中的VOCs被微生物降解,生成CO2、H2O和生物机体,生成的CO2在通过液/固相与气相主体之间的传递,进入气相主体,并通过气相主体外排,从而完成了VOCs的降解过程。2.3.2.2 生物滴滤工艺装置：VOCs气体由塔底进入，在流动过程中与生物膜接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。循环喷淋液从填料层上方进入滤塔，流经生物膜表面后在滤塔底部沉淀，上清液加入N、P、PH调节剂等循环使用，沉淀物排出系统。图2.3 生物滴滤法流程示意图 在生物滴滤法中,水相是连续流动的,循环液从反应器的顶部向下喷淋,并沿着填料滴流而下,为微生物提供降解有机物所需要的水分和营养。因而生物滴滤法的操作反应条件（如温度、PH和营养）易于控制,可以通过调节循环液的PH和温度来控制反应系统中的PH和反应温度；而微生物所需要的营养可以通过向循环液中添加营养物质（如含氮或磷的营养盐）来补充。生物滴滤法易于控制和调节PH的特点,克服了生物过滤法不利于处理产酸废气的缺点,生物滴滤法可以有效地去除可能产生酸性代谢产物的VOCs废气。根据报道,采用生物滴滤法处理VOCs的有烷烃、烯烃、醇、酮、脂、单环芳烃、卤代烃和含硫、氮的有机化合物。生物滴滤反应器单位体积填料微生物浓度高,气液接触面积较大,适于处理高负荷有机废气,尤其是亨利系数小于1的VOCs废气。但其运行费用也高,而且存在从滴滤池中冲刷下来的剩余污泥。生物滴滤法亦是主要依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，微生物的活性决定了反应器的性能。因此反应器的条件应适合微生物的生长（如：填料及其湿度、PH值、营养物质、温度和污染物浓度等），前面对生物过滤器所列出的因素也是生物滴滤反应器设计和运行过程中需要考虑的参数。2.3.2.3 生物滴滤法处理有机废气的影响因素影响微生物气态污染物净化的工艺过程控制的因素有温度、湿度、PH值、营养物质及操作方式等。这些因素或是影响生物生长的环境从而对生物代谢过程产生影响,或是影响传质过程。（1）填料对生物滴滤塔的影响对于生物滴滤塔而言,填料本身主要是为气液接触及微生物处理提供了介质和场所,不一定含有微生物新陈代谢所需要的微量元素和营养物质。气态污染物的去除要经过一个气相到液相或生物相的传递过程,填料作为发生生化反应的场所,其物理性质,如比表面积、空