核磁共振基本原理ppt课件

12 07 06 第六章核磁共振波谱分析法 一 原子核的自旋atomicnuclearspin二 核磁共振现象nuclearmagneticresonance三 核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance四 核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer 第一节核磁共振基本原理 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR principlesofnuclearmagneticresonance 12 07 06 12 07 06 1H 应用实例 质谱给出分子量为269分子式为 C17H17N3O 12 07 06 NMR方法 1 在很强的外磁场中 某些磁性原子核可以分裂成两个或更多的量子化能级 2 用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射 该核就可以吸收此频率的波 发生能级跃迁 从而产生NMR吸收 12 07 06 P P 原子核的角动量 磁矩 o 拉默尔频率 磁旋比 o 原子核 I 1 2 NMR的形成 12 07 06 一 原子核的自旋atomicnuclearspin 1 一些原子核像电子一样存在自旋现象 因而有自旋角动量 I为自旋量子数 2 由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子 故在自旋时会产生核磁矩 磁旋比 即核磁矩与自旋角动量的比值 不同的核具有不同的磁旋比 它是磁核一个特征 固定 值 N为核磁子 12 07 06 若原子核存在自旋 产生核磁矩 这些核的行为很象磁棒 在外加磁场下 核磁体可以有 2I 1 种取向 只有自旋量子数 I 不为零的核才具有磁矩 可以产生能级分裂的核 3 m与P方向平行 4 1 12 07 06 讨论 1 I 0的原子核16O 12C 22S等 无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 0的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 3 1 2的原子核 重要 1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 C H也是有机化合物的主要组成元素 12 07 06 二 核磁共振现象nuclearmagneticresonance 自旋量子数I 1 2的原子核 氢核 可当作电荷均匀分布的球体 绕自旋轴转动时 产生磁场 类似一个小磁铁 当置于外磁场B0中时 相对于外磁场 有 2I 1 种取向 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 12 07 06 E E2 E1 h 2 B0 自旋核在磁场中的行为 E E1 h 4 B0 E2 h 4 B0 磁旋比 B0外磁场强度 发生核磁共振时 E h 0共振频率 0 1 2 B0 12 07 06 核磁共振现象 两种取向不完全与外磁场平行 54 24 和125 36 相互作用 产生进动 拉莫进动 进动频率 0 角速度 0 0 2 0 B0 磁旋比 B0磁感强度 两种进动取向不同的氢核之间的能级差 E B0 磁矩 12 07 06 1 E2 mB0E E2 E1 2mB0E1 mB0 12 07 06 E B0 1Hsplitting 13Csplitting E 静磁场 B0 E h B0 2 NMR的形成 12 07 06 背景介绍 12 07 06 1 在相同B0下 不同的核 因磁旋比不同 发生共振的频率不同 据此可以鉴别各种元素及同位素 例如 在2 3T的磁场中 1H的共振频率为100MHz 13C的为25MHz只是氢核的1 4 而133Cs的仅仅是氢核的1 8左右 总结 2 对同一种核 一定 当B0不变时 共振频率不变 当B0改变时 共振频率也随之而变 例如 氢核在1 409T的磁场中 共振频率为60MHZ 而在2 350T时 为100MHZ 12 07 06 几种核的NMR频率表 12 07 06 三 核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance 在外磁场中 原子核能级产生裂分 由低能级向高能级跃迁 需要吸收能量 能级量子化 射频振荡线圈产生电磁波 对于氢核 能级差 E B0 磁矩 产生共振需吸收的能量 E B0 h 0由拉莫进动方程 0 2 0 B0 共振条件 0 B0 2 12 07 06 共振条件 1 核有自旋 磁性核 2 外磁场 能级裂分 3 照射频率与外磁场的比值 0 B0 2 12 07 06 小结 NMR的三要素 磁性核 静磁场 射频场 磁性原子核 质子数或中子数为奇数的原子核具有自旋角动量 当原子核自旋时 相当于核表面的正电荷在运动 运动的电荷即电流会感应产生磁场 因此 每一个自旋的原子核相当于一个磁偶极子 自旋的原子核也称为磁性核 例如1H 13C 19F等 12 07 06 静磁场 没有外加静磁场时 原子核的自旋是任意取向的 样品的宏观磁矩为零 当把含磁性核的样品放入静磁场时 对于自旋I 1 2的原子核 核自旋有两种取向 一种与外加静磁场平行 原子核的能量降低 另一种与外加静磁场反平行 原子核的能量升高 即原子核产生能级分裂 12 07 06 射频场 如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场 当射频场的角频率满足 E h B0时 原子核产生共振吸收信号 其中h为Planck常数 为原子核的旋磁比 B0为外加静磁场的强度 12 07 06 能级分布与弛豫过程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算 磁感强度2 3487T 25 C 1H的共振频率与分配比 两能级上核数目差 1 6 10 5 弛豫 relaxation 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 饱和 saturation 低能态的核等于高能态的核 1H 2 5752 108T 1S 1 13C 6 72615 107T 1S 1 12 07 06 倘若体系吸收了足够的射频能量 使相邻能级上的粒子数相等 这时体系不再呈现净吸收 因而无法测得核磁共振信号 此时称为饱和 那么 靠什么维持NMR信号呢 饱和 saturated 低能态的核数目等于高能态的核数目 12 07 06 弛豫 relaxation 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 纵向弛豫也称自旋 晶格弛豫处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架 晶格 中的其它核 而回到低能级 这种释放能量的方式称为纵向弛豫 周围的粒子 对固体样品是指晶格 对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子 横向弛豫也称自旋 自旋弛豫自旋核之间进行内部的能量交换 高能态的核将能量转移给低能级的核 使它变成高能态而自身返回低能态 这种释放能量的方式称为横向弛豫 12 07 06 射频磁场 B0 B0 N N exp E kT FID NMR的形成 12 07 06 讨论 共振条件 0 B0 2 1 对于同一种核 磁旋比 为定值 B0变 射频频率 变 2 不同原子核 磁旋比 不同 产生共振的条件不同 需要的磁感强度B0和射频频率 不同 3 固定B0 改变 扫频 不同原子核在不同频率处发生共振 图 也可固定 改变B0 扫场 扫场方式应用较多 氢核 1H 1 4092T共振频率60MHz2 3488T共振频率100MHz磁感强度B0的单位 1高斯 Gs 10 4T 特拉斯 12 07 06 讨论 在1950年 Proctor等人研究发现 质子的共振频率与其结构 化学环境 有关 在高分辨率下 吸收峰产生化学位移和裂分 如右图所示 由有机化合物的核磁共振图 可获得质子所处化学环境的信息 进一步确定化合物结构 12 07 06 四 核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer 1 永久磁铁 提供外磁场 要求稳定性好 均匀 不均匀性小于六千万分之一 扫场线圈 2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 60MHz 100MHz 12 07 06 3 射频信号接受器 检测器 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能量 在感应线圈中产生毫伏级信号 4 探头 有外径5mm的玻璃样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器和变温元件等 样品管座处于线圈的中心 测量过程中旋转 磁场作用均匀 发射线圈和接收线圈相互垂直 12 07 06 样品的制备 试样浓度 5 10 需要纯样品15 30mg 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg 标样浓度 四甲基硅烷TMS 1 溶剂 1H谱四氯化碳 二硫化碳 氘代溶剂 氯仿 丙酮 苯 二甲基亚砜的氘代物 12 07 06 常用溶剂的化学位移值 12 07 06 DMSO CDCl3 2 5 3 4 4 3 5 2 12 07 06 傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振 恒定磁场 施加全频脉冲 产生共振 采集产生的感应电流信号 经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图 类似于一台多道仪 12 07 06 超导核磁共振波谱仪 永久磁铁和电磁铁 磁感强度100kG开始时 大电流一次性励磁后 闭合线圈 产生稳定的磁场 长年保持不变 温度升高 失超 重新励磁 超导核磁共振波谱仪 200 400MHz 可高达600 900MHz 12 07 06 400MHzNMRSpectrometer 400MHzAvanceSystem 计算机 电子控制柜 超导体 防震支架 12 07 06 400MHzSuperconductingMagnet magneticfieldstrength9 4Tesla 94 000gauss 400MHzisthefrequencyusedforprotondetectioninthisfield NMRsampletubeandholderdescendintocenterofmagnet Keepmetal ferromagnetic objects pacemakers andcreditcardsseveralfeetaway 12 07 06 NMRSamplePosition priortoreleaseintoprobe LiquidHelium 269 C 4 2K LiquidNitrogen 196 C 77 4K NMRsamplepositionedattopofprobe Superconductingmagnetsrequirecontinuouscooling 12 07 06 探头 超导磁体横切面图 超导磁体剖面图 12 07 06 内容选择 第一节核磁共