催化原理催化剂宏观物性表征课件

催化剂的宏观物性表征 1 催化剂颗粒尺寸 颗粒度 平均粒径 粒度分布 2 催化剂密度 松装密度 堆积密度 颗粒密度 真密度 3 催化剂孔结构 孔容积 孔隙率 孔径分布 4 催化剂比表面积 总比表面积和活性比表面积 5 催化剂机械强度 压碎强度 磨损强度 1 催化剂颗粒尺寸 1 1催化剂的颗粒 一次颗粒子 primaryparticles原子 分子 离子按照晶体结构的规则形成的单体晶粒子 二次颗粒子 secondparticle若干晶粒聚集成的大小不一的微米级颗粒 粉体 powder颗粒的集合 催化剂颗粒 工业催化剂颗粒 pellet颗粒子堆积成型的球 条 片 粉体等不同形状的具有发达孔系的颗粒集合体 1 2催化剂的固体外形 在化工生产用反应器中 催化剂的形状和尺寸直接影响流体流动 包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程特性 例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则形状或锭状催化剂的压力降小 而环境保护用的蜂窝状催化剂又比球状催化剂的压力降小 单位质量的催化剂因形状和尺寸不同 具有不同的外表面积 从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表面传递的数量 这对于受外扩散控制的反应系统是重要的 1 3催化剂的颗粒尺寸 颗粒尺寸 particlesize 称为颗粒度 实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体 因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸 负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子 它们的尺寸符合颗粒度的正常定义 通常测定条件下不再人为分开的二次粒子 颗粒 和粒团 颗粒集合体 的尺寸 都泛称颗粒度 单颗粒的颗粒度用粒径表示 又称颗粒直径 单颗粒 粒径均匀球形颗粒 球直径非球不规则颗粒 等效球直径圆柱体等显著长度成型粒团 不使用颗粒度 各种形式的颗粒度 催化剂的粒度与其单位质量的外表面积直接相关 粒径越小 外表面积越大 当催化剂以粉末状使用时 例如在流化床反应器中 外扩散对总的反应速度有显著影响 粒径分布在动力学上就是重要的 粒径大小不同的颗粒须用不同的方法测其粒度 肉眼可辨的片 条 球形颗粒可以直接测量它的尺寸 对形状不规则的颗粒用筛分的方法 但一般限于直径大于50 m的颗粒 直径在10 50 m的颗粒用重力沉降或淘析法最合适 直径在0 1 10 m的颗粒则用电子显微镜 1 3 1筛分法 一套筛子 配有顶盖及底部容器 从上到下按孔径递减的顺序迭放 将一定量要筛分的颗粒放在最上一格筛子 振动这套筛子一定时间后 称量留在每格筛子上的颗粒的重量 这样就得到颗粒重量按筛子孔径的分布 筛分操作可以按干法或湿法进行 即在水下或在缓和的水流中 用机器或手振动 筛分操作的终点以2min通过某个给定筛子的颗粒重量不超过总重量的0 2 为度 筛孔堵塞 在筛分不规则形状的颗粒时 常发生 需及时处理 筛分法可能会遇到的困难 静电效应 振动时摩擦所致 尤其当催化剂湿度很小时 筛孔不会永远均匀 使用时间越久越明显 1 3 2淘析法 淘析是用一定线速度的流体使颗粒按尺寸分级的过程 流体通常是水或空气 原则上 在水或空气的淘析中 其核心装置是一根 或一组 一定粗细的直管 流体以可变的流速从下往上流动 将管中的一部分颗粒带出管外 这些颗粒的尺寸取决于流体的线速度和被分离颗粒的相对密度 仪器由一组直径不同的管子组成 一定速度的空气流可以使样品分成粒度不同的部分 管子直径越大 粒度越小 空气流应预先润湿 以免静电效应造成颗粒聚结 分离管用机械或磁力震动器维持在颤抖状态 1 3 3沉降法 颗粒在作用力场的作用下通过其周围的液体介质而沉降 藉测沉降速度来测定粒径 重力沉降 球形颗粒在均匀的流体中缓慢运动 按照Stokes定律 其沉降速度 在 s f 已知的情况下 测定v即可求得d 用沉降法测定粒度时必须使固体颗粒均匀地分散在液体介质中 避免颗粒聚结 对于不易湿润的颗粒须在液体介质中加入表面活性剂是固体和液体之间的亲和力增大 固体 空气的界面被固体 液体界面所代替 有时还需通过搅拌或使用超声波使固体分散均匀 离心沉降 在离心力场中 球形颗粒在流体中的沉降速度 设法跟踪进行离心沉降的悬浮液中浓度的变化 其中一个办法是测定投射通过悬浮液的光束的强度的变化 从而计算出沉降速度 离心沉降的速度不仅与颗粒的尺寸有关 而且与颗粒离旋转轴的距离 x 有关 所以从离心沉降法数据计算粒径分布比从重力沉降法计算要难 1 3 4显微镜 显微镜是测量粒径最直接的方法 它是唯一能够观察个别的小颗粒进行测量的方法 如果分辨率合适 它还可以对催化剂颗粒的形状 形态和纹理组织提供直接信息 显微镜用于测定粒度的主要问题是确保所得结果对于整个催化剂样品是有代表性的 当颗粒具有不规则外形 可用投影面积直径表示颗粒直径 用电子显微镜时要考虑到电子束对样品可能有的影响 1 3 5其他方法 X射线技术的衍射峰宽法 衍射峰宽与晶粒大小成反比 和小角度散射法 颗粒对X射线的散射强度与颗粒大小有关 光散射法 由粒子穿过He Ne激光束时向前散射光的量来测定个别粒子的尺寸 电学原理法 悬浮于电解质溶液中的粒子 当它通过小孔时会在浸于电解质中小孔两边的两个电极之间产生电阻的改变 所产生的脉冲正比于粒子体积 1 4平均粒径及粒径 粒度 分布 颗粒大小的分布亦称粒度分布 就是用特定的仪器和方法表征出颗粒体系中不同粒径颗粒占颗粒总数 总量 的比例 反映颗粒大小的均匀程度 催化剂的颗粒度一般用平均粒径和粒度分布来表示 平均粒径 通过对粒度分布加权平均得到的一个反映平均粒度的量 在流化床反应器中 颗粒的平均粒径分布能显著地影响其流化特性 在浆态床反应器中 它会影响催化剂颗粒沉降 催化剂是不同粒径的多分散颗粒体系 测量单颗粒粒径没有意义 因而作精确的粒度分布测定是必要的 有现实意义的 表示粒径分布的最简单的方法是直方图 即测量颗粒体系最小至最大粒径范围 划分为若干逐渐增大的粒径分级 粒级 它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图 频率内容可表示为颗粒数目 质量 面积或体积 粒度 频率 粒度分布直方图 粒子群的粒度分布也可用简单的函数的形式表示 如Rosin Rammler分布函数 正态分布函数等 f 与颗粒量直接相关的概率密度d 给定颗粒的粒径d0 样品的所有颗粒粒径的算术平均值 标准偏差 2 催化剂的密度 多孔固体的密度与其化学组成 晶相 孔结构有关 若组分中重金属含量高 则密度大 化学组成一定 若晶相不同 密度也不同 如Al2O3的几种晶相 的密度各不相同 Al2O3最高 比孔容越大 密度越小 催化剂的密度也会影响催化反应的工艺操作条件 例如流化床的催化裂化催化剂 若密度太小 催化剂易损 就要限制反应气体的流速 因此 较大的密度是这类催化剂的一个重要性能指标 催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量 m V 实际催化剂是多孔体 成型的催化剂粒团包含固体骨架体积V真 内孔体积V孔和孔隙体积V隙 V V隙 V孔 V真 由于体积V包含的内容不同 催化剂的密度通常可分为松装密度 堆积密度 颗粒密度和真密度 2 1松装密度 表观松密度 定义 表示反应器中单位松装体积成型催化剂粒团的质量 因此应在无荷载状态下测量体积 测量方法 预处理过的催化剂经垂直的铜漏斗迅速倒入25mL测量量筒并呈突起状 用木制或竹制刮铲沿量筒顶刮平催化剂 再用毛刷刷去沾在量筒外壁上的粉末 称量松装催化剂前后量筒的质量 由质量差除以量筒体25mL 即可测出催化剂的松装密度 2 2堆积密度 堆密度 定义 容器中密实堆积的单位体积成型催化剂粒团的质量 这时测量的体积V中 包括三部分 即颗粒与颗粒之间的孔隙V隙 颗粒内部孔占的体积V孔和催化剂骨架所占的体积V真 即V堆 V隙 V孔 V真 由此得催化剂的堆积密度为 堆 W V堆 测量方法 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中 使量筒振动至体积不变后 测出体积 然后用上式计算 堆 2 3颗粒密度 定义 单个催化剂颗粒的质量与其几何体积之比 实际很难准确测量单粒催化剂的几何体积 按下式计算 颗 颗 W V堆 V隙 W V孔 V真 测量方法 测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法 利用汞在常压下只能进入大孔的原理测量V隙 在恒温条件下测量进入催化剂空隙之间汞的重量 换算成V汞 V隙 即可算出V孔 V真的体积 用这种方法得到的密度 也叫做汞置换密度 2 4真密度 骨架密度 定义 当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时 测得的密度称为真密度 又叫骨架密度 真 W V真 W V堆 V隙 V孔 测量方法 一般用氦流体置换法测定 氦的有效原子半径仅为0 2nm 并且几乎不被样品吸附 由引入的氦气量 根据气体定律和实验时的温度 压力可算得氦气占据的体积VHe 它是催化剂颗粒之间的孔隙体积V隙和催化剂孔体积V孔之和 即VHe V隙 V孔 由此可求得V真 3 催化剂的孔结构 孔结构的定义 固体催化剂常由多晶组成 小晶粒内部和晶粒彼此之间形成的孔隙大小和形状叫做孔结构 初级粒子 含微孔的晶粒二次粒子 颗粒子成型催化剂 颗粒集合体 微孔micropore 50nm 3 1孔结构简介 催化剂的孔结构特征包括 孔容积 孔隙率 平均孔径和孔径分布等 稳定晶体中的孔 挤压粉末成型形成的孔 胶体中的孔 热过程和化学过程产生的孔 孔结构产生的根源 孔结构对工业催化剂的影响 影响物料分子的扩散 影响催化剂的活性和选择性 影响催化剂的机械强度和寿命 当化学反应在动力学区进行时 催化剂的活性与选择性与孔结构无关 当外扩散或内扩散受到阻碍时 催化剂的活性与选择性与孔结构有关 当反应物或产物的内扩散影响反应速率时 孔径影响这类催化剂的表观活性 择形效应 3 2孔结构对活性及选择性的影响 一个理想的催化剂需要 足够的内表面为反应提供场所 足够大的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道 对于两个互不相关的平行反应 有内扩散存在时 如果主反应的速率常数大于副反应 主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多 主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低 应采用大孔结构的催化剂 如果副反应的速率常数大于主反应 副反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低 应采用小孔结构的催化剂 对于同一种起始物质的平行反应 有内扩散存在时 两个反应级数相同时 当两个竞争反应的级数不同时 在孔中反应物分压的下降 对两个竞争反应速率的影响不同 级数高的影响大 级数低的影响小 选择性与孔的大小有关 选择性与孔结构无关 3 3孔的类型 3 4孔形的分类 3 5孔容 比孔容 与孔隙率 孔容或孔体积 是催化剂内所有细孔体积的加和 常用比孔容来表示 定义 比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积 从1g催化剂的颗粒体积V颗扣除骨架体积V真 即为比孔容Vg 3 5 1孔容 比孔容 的测定 比孔容的测量最直接的和简单的方法是将催化剂的孔充满某密度的液体 然后称其增重 这种液体最好是分子量小的 使得很小的孔都能充满 常用的是水和各种烃 环己烷 苯 最简单的方法是将称过重的干燥催化剂颗粒放在蒸馏水中煮沸2 5min 使水渗入孔中 然后冷却以尽量减少孔中液体蒸发 再将催化剂外表面的水在布上滚干 再称重 或者将催化剂颗粒浸泡在过量的已知体积的液体中 沥干并缓慢离心去除颗粒外液体 保留在催化剂孔内的液体体积等于初始液体与回收液体体积差 但这个两种方法准确性较差 比较准确的方法是汞 氦法 在已知体积V的容器中装满已知重量W的催化剂丸片或粉 抽真空后 加入氦 在室温时 氦的吸附是微不足道的 而氦的有效原子半径仅为0 2nm 容易渗入非常细小的孔内 所以由充入氦气的体积可以计算出容器內除去催化剂固体骨架本身所占的体积外所有空间体积VHe 然后抽出He 在常压下加入Hg 由于汞对大多数表面不湿润 因此在常压下不渗入孔 所以由加入汞的体积可以计算出容器中未被催化剂颗粒所占的体积VHg 扣除催化剂骨架和颗粒中的空隙容器剩余体积 所以孔体积 V孔 VHe VHg 比孔容 催化剂 容器 V孔 催化剂 V骨架 3 5 2孔隙率 定义 每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比 用 表示有 上述汞 氦法的例子的孔隙率 3 6孔分布的测定 定义 孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化 即催化剂内微孔 中孔和大孔所占的体积百分数 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的制备条件 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔系及晶内孔道 反应过程中的扩散传质直接取决于孔隙结构 孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献 即孔分布 是比比表面更为重要的信息 根据孔径范围的不同 孔分布的测定可采用不同的方法 压汞法 可以测定大孔和孔径4nm以上的中孔的孔径分布 气体吸附法 可以测定半径为1 5nm 30nm的中孔孔径分布和大于0 3nm微孔孔径分布 烃分子吸附探针 微孔表征手段 适宜于表征沸石微孔 0 3 1 2nm 尺寸 形状等 3 6 1压汞法 压汞法也称汞孔率计法 压汞法所依据的原理是不浸润液体在毛细管中所表现出来的性质 由于汞不浸润 所以要使它进入孔中就必须施加外压 孔径越小 所需外压越大 毛细孔中的不浸润液体 有一半径为r的毛细孔 由于汞不浸润 它的液面向上凸 所以沿液面的表面张力有一指向液体内部的合力 也即表面张力是抵制液体进入孔的 对于圆柱形孔来说 抵制液体进入的力沿着圆孔的周边作用 其值为 2 r cos 是汞的表面张力 是汞与固体的接触角 要使汞克服阻力进入毛细孔 所需施加的外压为p 它作用于孔的整个截面 其值为 r2p 力平衡时 2 r cos r2p Washburn方程 可见对液体不浸润的固体 液体所能进入的孔的大小与对所施加的外压有关 要进入的孔越细 所需外压越大 用汞的压入来测量孔尺寸首先是Washburn提出的 对于汞来说 取 140 则上式进一步简化为 r 孔的半径 nm p 外加压力 kg cm2 1kg cm2 98 1kPa 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关 到达压力p时 汞进入并充满所有半径大于r的孔中 实验步骤 纪录一定外压p所压入的汞量 孔体积 计算出相应外压下孔的半径 孔尺寸 画出孔体积随孔尺寸变化的曲线 实验时将装有样品的样品池先抽真空 然后导入汞至样品池被充满 过剩的汞使其返回储器 压力通过向液体加压传递给汞 随着汞被压入多孔样品 汞液面下降 用与浸入汞内中心金属丝连接的电学测量仪器可测得液面变化量 3 6 2气体吸附法 气体吸附法所依据的原理是毛细凝聚现象 Laplace方程 液滴附加压力p 对其平衡蒸汽压的影响 Kelvin方程 发生毛细凝聚现象时 液面达到平衡的蒸汽压p 用毛细管半径rk表示的Kelvin方程 弯月面的曲率半径为r 则可把此弯月面看成是半径为r的球面的一部分 弯月面上的蒸汽压p与通常饱和蒸汽压p0之间的关系 加负号是因为弯月面弯曲的方向与上述液滴弯曲的方向相反 附加压力p 为负值 反映p p0下能够发生毛细凝聚的最大毛细管半径 即在平衡蒸汽压p时 凡固体表面上孔径 rk的都发生毛细凝聚而被液体填充 而孔径 rk的就不发生凝聚 rk 临界孔半径 实验测定吸附等温线v p p0 应用Kelvin方程计算rk p p0 得到rk v的关系 孔半径rk对吸附量V 体积以液体摩尔体积计 作图可得到吸附量与临界半径的关系 在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加 r时液体吸附量的增加体积 V 即孔容的增加值 以 V r对r作图 即得到催化剂的孔分布曲线 气体吸附法测孔分布步骤 毛细管的液面上与其平衡的蒸汽压与液面的凹凸有关 液面向下凹时 与其平衡的蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压 液面向上凸时 与其平衡的蒸汽压大于通常的饱和蒸汽压 对于湿润固体的液体来说 它在固体的毛细管中能形成向下凹的液面 因而当蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压时便能在毛细管中凝聚 这就是毛细管凝聚现象 毛细管孔径越小 发生凝聚所需的蒸汽压越低 基于上述原理 当润湿液体的蒸汽压由小增大时 由于毛细管凝聚而被液体填充的孔径也由小增大 这样 与不同相对压力相应的吸附量可看作在不同孔径的孔中液体的填充量 由此计算出不同孔径的体积 也就是孔径分布 氮气物理吸附法 采用氮做吸附质 在液氮温度 77K 下 测定孔分布 3 6 3烃分子吸附探针法 由于微孔分子筛的孔径与许多烃分子的动力学直径相近 因此 相对于复杂的物理吸附 模型计算而言 使用动力学直径大小不同的烃分子作为探针 是简单易行 快速有效的微孔表征手段 适宜于表征沸石微孔 0 3 1 2nm 尺寸 形状等 依据 低温时沸石只能吸附那些小于孔开口的分子 温度高时由于气体分子伸缩范围较大 有可能部分进入较小开口 这样可以测出孔径介于两个分子直径之间的尺寸 常用吸附质 具有不同动力学直径的烃分子 正丁烷 正己烷 环己烷 2 2 二甲基丁烷 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 1 2 4 三甲基苯等 动力学直径 空气动力学直径又称气体动力学当量直径 表述粒子运动的一种 假想 粒度 定义 单位密度 0 1g cm3 的球体 在静止空气中作低雷诺数运动时 达到与实际粒子相同的最终沉降速度时的直径 也就是将实际的颗粒粒径换成具有相同空气动力学特性的等效直径 或等当量直径 由于通常不能测得实际颗粒的粒径和密度 而空气动力学直径则可直接由动力学的方法测量求得 这样可使具有不同形状 密度 光学与电学性质的颗粒粒径有了统一的量度 对 间 邻二甲苯3种可能的结构 2 2 4 三甲基戍烷的动力学直径有两种可能的构型 主碳链骨架成半环状 动力学直径相应增大 主碳链骨架成链状 其动力学直径为5 58 ZSM 5沸石分子筛结构 Z 孔道截面呈圆形 直径为5 4 0 2 直孔道截面呈椭圆形 长轴为 5 8 短轴为 5 2 烃分子探针吸附的特点 作为吸附探针的烃分子有效直径与微孔区毛细孔 尤其是沸石微孔的孔径相当 因此 烃分子探针在微孔材料特别是沸石微孔中的吸附不同于N2 是一种在 分子筛分 效应和 构形扩散 效应共同作用下的敏感吸附 实验装置 微量电子天平实验方法 静态重量法 流动重量法 4 催化剂的机械强度 4 1催化剂的机械性能 工业固体催化剂在使用前和使用中会受到的机械应力 运输过程中的磨损 催化剂装入反应器时的碰撞冲击 由于在活化和再生过程中发生相变化而导致的催化剂内应力 由于流体流动 压力降 催化剂床重量和温度的循环变化而致的外应力 移动床或流化床中 颗粒和颗粒之间 颗粒和反应器壁或内构件间的碰撞与摩擦 因为催化剂的机械强度不良导致工业生产停车的事例屡见不鲜 研制和生产机械性能优良的催化剂 是工业催化剂最基本的规格要求 为了表征催化剂耐上述应力的能力 常测定下述机械性能 压碎强度 磨损率 用于固定床的较大颗粒 磨耗指数 用于流化床的较小颗粒 4 2压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷 称为催化剂抗压碎强度 关于球形颗粒和它的物理化学性能之间有Huit经验方程 F 压碎直径为dp的颗粒必须施加的力C 常数 与下列因素有关 物料的极限抗拉强度 成型压片时的压力 固体粉末的塑性 粘结剂 晶粒密度 用于测试的设备 孔隙率 4 2 1单颗粒压碎强度 ASTM已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法 适用于大粒径催化剂或载体 规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组成 施压方式可以是机械 液压或气动等系统 一般以轴向和径向压碎强度表示 并保证在额定压力范围内均匀施压 单粒抗压碎强度测量要求 取样有代表性 必须取大小均匀一直的50 200粒测定 可以是球形 丸片或条形的 条状催化剂应切为长度3 5mm 以保证平均值重现性 95 样品须在400 下预处理3h以上 沸石催化剂则须450 500 处理 特别样品另定 放入干燥器冷却至环境温度后立即测定 匀速施压 催化剂单颗粒压碎实验 轴向 径向 液压 催化剂 测轴向压碎强度和径向压碎强度 取50 200粒催化剂的平均值 4 2 2整体堆积压碎强度 对于固定床催化剂 单个颗粒强度并不能直接反映催化剂在床层中整体破碎的情况 因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度