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研发新型憎水型环氧粉末The interest of new hydrophobic epxy primers for three-layer coatings法国BS涂料公司G Gaillard与J L Bouliez著 王向农 译16th International Conference on Pipeline Protection, Nov. 2005摘要：陆上和近海管道防腐均结合采用阴极保护和防腐涂层。自从上世纪八十年代首次开发成功以来，三层聚烯烃防腐层已经成为管道工业最感兴趣的管道防腐层系统，因为熔结环氧粉末底漆具有很强的抗阴极剥离特性。然而，人们必须考虑到温度与湿度等不利的使用条件，有时候，使用温度甚至比环氧粉末底漆的玻璃化温度还要低。因此，为了确保熔结环氧粉末底漆有效地起到防止水和盐分侵蚀的屏障作用，必须精心选择熔结环氧粉末底漆的玻璃化温度与耐化学特性。已经为三层聚烯烃外防腐层开发成新一代熔结环氧粉末底漆EUROKOTE 798和EUROKOTE 712PP，它们能够确保暴露在高温潮湿环境中的钢质管道得到良好的防腐保护。通过附着力试验、热水浸泡试验和阴极剥离试验，已经确认了这些新配方取得的技术改进。一、 引言几十年来，输送油气水的地下管道和海底管道的外防腐几乎都是按照相同的原理实施保护的：用附着力很强的有机涂层作为防止水和氧气侵入的钝性屏障，并配合实施有效的电化学保护，即给钢管外加一个电位确保有效抑制钢铁的氧化。从很早开始，阴极保护就是以牺牲阳极或者强制电流为基础的。另一方面，防腐涂层技术也有很大的发展，特别是近年的发展更为明显。今天，烃类涂料，特别是煤焦油为主的涂料，使用越来越少了。尽管事实上，已经有几十万公里管道是用这类涂料防腐的，有的煤焦油防腐管道甚至已经运行了五十多年，至今还在使用，业绩记录是相当好的。煤焦油涂层具有极好的防腐性能，甚至在一般性处理的表面上。它们抗阴极剥离特性令人称奇，这应当归因于采用的玻璃纤维增强材料，煤焦油涂层具有良好的抗冲击性和抗针入度。后来，因为煤焦油涂层存在的种种弱点，如弯曲时的脆性，特别是涂敷施工时要用加热罐，以及它们对温度的敏感性，所以，煤焦油涂层被两层螺旋缠绕成型的聚乙烯防腐材料所取代。这种两层聚乙烯防腐材料是在专门的管道防腐厂涂敷的，防腐层具有良好的抗运输损伤的能力。虽然人们曾经看好这种防腐层的前景并有良好的开端，但是，因为缺乏与阴极保护的相容性，所以，这项技术的推广很快受到了限制。而且，与沥青一样，它们的使用温度不得高于60。在两层聚乙烯防腐材料受到限制后，环氧涂层出现了，这种热固性聚合物有望允许使用温度高于60。人们开始使用粉末涂料，因为它们的固化时间非常快，这意味着，几乎刚涂敷后，管子就可以立刻搬运，并且，实际上，仅仅两三分钟后，就可以达到涂层的最终特性，这一点对生产质量控制是非常有利的。另一方面，涂膜厚度非常薄，表明这种涂层非常脆弱，在运输和铺管时必须格外仔细。如果不能做到这点，在管道非常长的使用寿命期间，需要施加的阴极保护电流的量就非常可观了。图1所示是三层聚烯烃外防腐层，其将环氧粉末底漆优越的防腐性能与聚烯烃良好的机械性能结合成一体，从上世纪八十年代问世以来，应用始终经久不衰。图1 三层聚烯烃外防腐层本文的目的是介绍底漆的玻璃化温度与化学组成对其在温度与湿度的共同作用下耐受使用应力的影响的重点研究结果。为了挑选出环氧粉末涂料的内在性能，本项研究仅关注环氧底漆，而没有包括粘接剂与聚烯烃。因此，特别严格地进行了老化试验。事实上，使用期间，底漆是不会与水直接接触的，因为聚烯烃层起到极好的屏障作用，从本质上讲，聚烯烃就是憎水型材料。而且，在实际使用条件下，使用温度就是管道内输送介质的温度，而不是与环境（水、大地）等相关的外界温度。在管子内部与外部，存在一个温度梯度，其相当于热应力，但没有本文介绍的试验期间施加的应力那么严重。二、 玻璃化温度相当于什么？环氧粉末涂料形成的网络多少比较致密，这取决于交联程度以及树脂与固化剂的多功能性。交联密度对环氧树脂的机械性能和耐化学性能都有影响。一般来讲，如果交联程度比较高，形成的涂层就很硬，柔韧性较差，但附着力非常好，耐化学性能也非常好。用于量化表达交联密度的一个方法是测定玻璃化温度（Tg）。这相当于温度范围，涂层据此展示其塑性特性，这与聚合物链较大的活动性有关。网络变得不那么密实，并往往允许化学剂的渗透。结果，当温度接近玻璃化温度时，涂层增加了柔韧性，但失去了耐化学性能与附着力。环氧树脂的交联密度越高，玻璃化温度越高。一般来讲，多层聚烯烃防腐层系统中用作底漆的环氧粉末，固化后，玻璃化温度介于90与110之间。图2 热固树脂系统形成机理固体或液体 可逆过程 交连形成的网络三、 本项研究中用的不同类型的环氧底漆出于本项研究的目的，我们选择了四种熔结环氧粉末底漆，它们都是三层聚烯烃防腐层系统中很有代表性的环氧粉末底漆。底漆类型树脂类型固化后玻璃化温度底漆 A标准底漆双功能环氧树脂100底漆 B新型憎水型底漆双功能环氧树脂100底漆 C标准高玻璃化温度底漆改性双功能环氧树脂130底漆 D高玻璃化温度底漆多功能环氧树脂130四、 附着力测量在金属底材上涂敷不同的环氧粉末底漆。首先，将5 mm厚的金属底板喷砂清理达到Sa 2.5近白表面清洁度，底板的表面粗糙度（Rz）为7010微米。然后，将底板温度加热到180，同时喷涂环氧粉末。每种涂层厚度为40020微米。按照法国NFA 49706标准，使用DSC 30 Mettler，TA 4000处理器，用差示扫描量热法（DSC）控制固化过程。玻璃化温度相当于拐点温度。每种底漆按照ISO 4624标准在不同温度下进行了附着力测量（见图3）。结果表明，高于100时，底漆C和底漆D的粘结强度高于底漆A和底漆B。并且，每种底漆在相当于各自玻璃化温度范围内的温度区里，发生粘结失效问题（环氧粉末底漆与底材分离）。图3 不同温度下各种环氧粉末底漆的附着力这些结果表面，在较高的使用温度下，干介质的环氧粉末底漆粘结性能与它们的玻璃化温度有关。五、 吸水性测量用160250.4 mm的环氧粉末涂层游离膜，按照ISO 62标准进行了吸水性测量。将涂膜浸泡在加热到80或者100的去矿物质水里。通过称重并按照下式计算出吸水量：式中，mt：浸泡在水里时间t后涂膜的重量mo：涂膜的初始重量Ab%：涂膜的吸水量（%）浸泡期结束时，应将试样放在50的烘箱里干燥，直至达到始终一致的重量。为了确定是否发生了化学退化变质问题，我们用下式确定产品通过浸析造成的损失量：式中，mf：干燥后的涂膜重量mo：涂膜的初始重量Loss%：产品由于化学退化变质造成的损失从图4和图5的试验结果可见，环氧粉末底漆A比其他环氧粉末底漆更敏感。在100的热水里浸泡后，玻璃化温度Tg130的环氧粉末底漆C的吸水量比玻璃化温度Tg100的环氧粉末底漆B的吸水量高，尽管其玻璃化温度更高一点。 与人们通常了解的情况相反，玻璃化温度Tg比较高的环氧粉末底漆却比玻璃化温度Tg比较低的环氧粉末底漆的吸水量更高。图4 各种环氧粉末底漆在80热水浸泡后的吸水量图5 各种环氧粉末底漆在100热水浸泡后的吸水量这些结果表明，环氧树脂的化学组成是个重要因素，它决定了环氧粉末底漆与水的亲合力更强还是更弱。粘合剂中存在的极性官能团有利水的吸引。特别是环氧粉末底漆A和环氧粉末底漆C，就是这种情况。高吸水率未必意味着水通过环氧涂膜的扩散率也高。事实上，正如参考文献12中S. Tsuri等人的研究表明，用于三层聚烯烃防腐层的环氧粉末底漆，如果胺官能团的含量很高，将导致很高的吸水率。但是，这样造成的亲合力也导致水通过涂层的扩散速率降低，因为在水分子与底漆的极性官能团之间发生很强的相互作用。需要关注的另一项重要性能是环氧树脂的耐化学性能。事实上，如果暴露在高温潮湿的环境中，环氧粉末涂料会发生化学退化变质，这与水解过程有关，造成环氧粉末底漆的特性发生不可逆的改变。可以用产品渗析造成重量损失的原理来解释上述问题，通过比较涂膜干燥后的重量与其浸泡前的初始重量，就能够验证环氧粉末底漆是否已经发生了化学退化。表2与表3归纳了这些结果，它表明重量损失（%）可以忽略不计。这些数值达到与精准测量相同的数量级。由此可以得出结论，每种环氧粉末底漆里的粘结剂组分没有发生任何化学退化变质。表2 在80热水里浸泡30天后的重量损失环氧粉末底漆重量损失（%）底漆A-0.24%底漆B-0.38%底漆C-0.31%底漆D-0.15%表2 在100热水里浸泡100天后的重量损失环氧粉末底漆重量损失（%）底漆A-0.35%底漆B-0.35%底漆C-0.31%底漆D-0.20%六、 玻璃化温度的变化有机涂层吸收水会产生塑化效应，造成玻璃化温度的降低。从不同环氧粉末底漆的吸水率随时间变化情况，可以判断它们的玻璃化温度可能降低了。玻璃化温度（Tg）是按照下述步骤进行测量的： 经过不同浸泡时间后，从水浴里取出环氧粉末涂膜。 取大约35 mg的环氧粉末涂膜放进铝盒里。 在热分析全过程中保持铝盒密封以维持浸泡期间涂膜吸收的水分。 按照以下加热循环要求进行差示扫描量热（DSC）分析：l 从20加热到250l 升温速率：20/分剩余的试验涂膜称重（mt），然后，放进50的烘箱里干燥，直至达到恒定重量（mo）。测定潮湿涂膜在每个时间t的玻璃化温度（Tg），并按照下式，与吸水量关联起来：图6表明，通过差示扫描量热（DSC）分析，环氧粉末底漆B的性能在热水浸泡前后的变化。曲线说明潮湿涂膜的玻璃化温度（拐点）比干燥涂膜的玻璃化温度低。而且，吸热焓突出说明了水的解吸。图7说明在80热水里浸泡不同时间后，环氧粉末底漆A、B、C、D的玻璃化温度的变化。图6 热水浸泡前后环氧粉末底漆B的性能变化图7在80热水里浸泡不同天数后各种环氧粉末底漆玻璃化温度的变化由图可见，底漆A代表的标准环氧粉末配方，热水浸泡后，玻璃化温度（Tg）下降幅度最大。当一个值与初始玻璃化温度Tg及每种环氧粉末底漆各自的吸水率关联起来时，不同系统的玻璃化温度Tg迅速趋平。在80热水里浸泡30天后，环氧粉末底漆A、B、C、D的玻璃化温度Tg分别为79、94、112、118。在100热水里浸泡期间，进行了相同的研究。有图8可见，环氧粉末底漆C和D之间的潮湿涂膜的玻璃化温度Tg有明显的差别。图8在100热水里浸泡不同天数后各种环氧粉末底漆玻璃化温度的变化在100热水里浸泡后，环氧粉末底漆D仍保留了130的玻璃化温度Tg，换言之，与其初始玻璃化温度Tg是一样的。显然这个结果与在80热水里浸泡试验结果是相矛盾的。因此，我们检查了涂膜干燥后的玻璃化温度。就环氧粉末底漆D而言，在80热水里浸泡结束时干燥后的测得的玻璃化温度Tg大约为130。另一方面，在100热水里浸泡结束时干燥后，环氧粉末底漆D涂膜测得的玻璃化温度Tg为150。在100热水里浸泡期间，环氧粉末底漆D同时受到两种不同的影响：l 玻璃化温度的增加l 通过水的吸收而发生了塑化正是这两种因素的共同影响，才使玻璃化温度Tg维持恒定值。事实上，环氧粉末底漆D老化后的玻璃化温度Tg高于其初始的玻璃化温度Tg，这也许与环氧树脂很高的官能度有关系。的确，我们可以假设，在固化期间，树脂的高官能度导致有较高的交联密度，其超过某一值后，将会减少聚合物链的活动性。这样的交联可能不是最终的，也不是完全的，除非提供额外的能量，并且聚合物链有更大的活动性。当活性官能团的浓度趋近零值时，尽管通过不完全交联会发生转换，但是，残余焓的值可能为零（用差示扫描量热法DSC确定）。可能最终活性官能团释放出的热量太小而不足以被检测出来。就100热水里浸泡而言，我们获得两种不同的良好影响：l 温度的影响，其构成能量的输入l 水造成的塑化作用，其有助于促成聚合物链的活动性这样的假设是以研究结果为基础的，这些研究表明，在环境温度下固化的环氧系统通过交联作用达到更加最终的转化程度，因为存在苯甲醇这样的塑化剂。七、 电化学阻抗测量测量有涂层钢板的电化学特性，这是量化说明有机涂层绝缘特性的常用方法。当聚合物降解退化或者失去其屏障特性时，电解质离子就能够扩散到其界面上，造成底材的腐蚀。这种现象的特性描述是以电化学阻抗为基础的，其原理是在电极（有涂层钢板）电位上施加一个非常弱的扰动，同时记录下电流响应。根据电位与电流的比值，就能得出电化学阻抗。通过很宽的频率范围（100 kHz至10 mHz）的扫描，有可能用一个简单的等效电路，如平行的电容电阻，建立这种涂层特性的模型。图9在样品上施加交流电压，导致电流产生比输入信号多少更明显的相位迁移。如图9所示，总的电流矢量IT是由IL与IC组成的。IL是与电源那相有关的（相位迁移0）部分电流。IC是电容充电部分电流，与输入信号相比，其相位迁移为90。式中，=2f，f是电源电压的频率。当测出输入信号与输出信号之间的相位迁移为90时，防腐涂层的特性纯粹是电容性的。这种特性表示该涂层是带电的，因为它阻断了离子的通道。因此，它的特性是高度绝缘的。当相位迁移趋近0时，矢量IT的组分与IL有关联。然而，宁愿防腐涂层具有电阻特性，这表示离子能够迁移。因此，认为相位迁移为45时，正是电容相与电阻相之间的转换过程。实验条件将各种环氧粉末底漆分别涂敷在5 mm厚的100100mm的钢板上。涂敷前，每块钢板要喷砂除锈达到Sa 2.5近白级表面清洁度和大约70微米的表面粗糙度（Rz）。底材预热到180。用静电喷涂方法将各种环氧粉末底漆分别涂敷在钢板上，涂层厚度150微米至200微米。然后在200温度下进行后固化5分钟。起初，将试件浸泡在50的5%NaCl溶液里48小时。浸泡在溶液里的试件暴露表面积为12.5平方厘米。用Solartron仪器（FRA 1260和1296介电界面），在0.2V电压与105 Hz至0.1 Hz的频率范围内，进行阻抗测量。以10/小时的升温速度使溶液温度从30缓慢上升到80。结果图10至图13所示是在20至80温度范围内，在1 Hz频率下，测得的阻抗模量。这些图也显示出相位迁移状况。图10图11图12图13环氧粉末底漆A表现为涂层系统在最低温度（约60）开始阻抗降，这与45的相位迁移是一致的。环氧粉末底漆B、C、D，分别在70、75和75发生阻抗降。在80温度下，环氧粉末底漆A除外，其他环氧粉末底漆B、C、D的阻抗值都大于108欧姆平方厘米，这样的结果非常好，表明涂层具有良好的防腐保护性能。用80温度下的阻抗值表达的不同环氧粉末底漆的绝缘性能等级，都印证了在80热水里浸泡期间，从潮湿玻璃化温度Tg所获得的结果。八、 抗张强度测量按照ISO 527标准，用400微米厚、160 mm长、25 mm宽的游离涂膜，进行了抗张强度测量。抗张强度测量采用了JJ仪器公司T 5002型试验机。伸长率为5 mm/分。分别测量了浸泡试验前、在100热水里浸泡30天后（潮湿状态）以及干燥后涂膜的抗张强度。图14的试验结果表明，浸泡后的抗张强度减小了。环氧粉末底漆A除外，干燥后，其他环氧粉末底漆的拉伸应力值与初始值相当。这些结果也反映了环氧粉末底漆的可逆特性。图14就环氧粉末底漆A而言，热水浸泡后，抗张强度降低了，并且，干燥后也无法恢复到其初始值。这种不可逆特性与上述第五节提及的粘结剂的水解没有关系，但是，这是与通过高吸水率造成的溶胀效应使粘结剂-填充剂复合体的组织瓦解有关。正如图15至图19这些扫描电子显微镜（SEM）的相片所示，在环氧粉末底漆A里，因为水的吸收而形成的空穴更为明显。这样的观察结果可以解释为什么会不可逆损失内聚力。图15 环氧粉末底漆A热水浸泡前 图16 环氧粉末底漆A热水浸泡后图17 环氧粉末底漆B热水浸泡后 图18 环氧粉末底漆C热水浸泡后图19 环氧粉末底漆D热水浸泡后九、 阴极剥离阴极保护是管道防腐系统的重要组成部分，它使有防腐层缺陷的金属