聚合物合成实验讲义.doc

聚合物合成实验讲义鲁钢 编写南京工业大学2005实验一 丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的(1)掌握溶液聚合的方法和原理。(2)学习如何选择溶剂。二、实验原理 将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。生成的聚合物有的溶解有的不溶，前种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。自由基聚合、离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。 在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强。沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂浓度的一次方成正比。在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅，链段扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象。若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响。选择溶剂时应考虑到以下几个问题：（1） 对引发剂分解的影响 偶氮类引发剂（如偶氮而异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序依次增大：芳烃，烷烃，醇类，胺类。诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低；（2） 溶剂的链转移作用 自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子中的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。链转移的结果使聚合物分子量降低。若反应生成的自由基活性降低，则聚合速率也将减小；（3） 对聚合物的溶解性能溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（蜷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度较低、混合及传热比较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只在直接使用聚合物溶液的情况，如涂料、胶粘剂、浸渍剂和合成纤维纺丝等采用溶液聚合的方法。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是：价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能都好，为均相聚合。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。三、实验设备及材料三口瓶 球形冷凝管 温度计 Y形管 丙烯酰胺 甲醇 过硫酸铵四、实验方法及步骤在250ml三口反应瓶中间口装上搅拌器，在一个侧口装上氮气导管，另一侧口安一个Y形管。利用Y形管的两个口分别装上温度计和冷凝管。将10g（0.14mol）丙烯酰胺和80ml蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌，在通氮气的情况下用水浴加热至30摄氏度，使单体溶解。然后把溶解于10ml蒸馏水中的0.05g过硫酸铵从冷凝管上口加入到反应瓶中，并用10ml蒸馏水冲洗冷凝管。逐步升温至90摄氏度，聚合物便逐渐生成。在90摄氏度下反应23小时。反应完毕后，将所得产物倒入盛有150ml甲醇的500ml烧杯中，边倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来。静止片刻，向烧杯中加入少量甲醇，观察是否仍有沉淀生成。若还有，则可再加入少量甲醇，使聚合物沉淀完全，然后用布氏漏斗抽滤。沉淀用少量甲醇洗涤三次后，转移到表面皿上，在30摄氏度真空烘箱中干燥至恒重。称重，计算产率。五、实验报告要求（1）将实验数据填入实验报告，计算产率。（2）分析为什么本实验要通入氮气？（3）简述在进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题？（4）简述工业上在什么情况下采用溶液聚合？六、注意事项（1）溶解丙烯酰胺时，水浴加热不能过高。（2）由于实验室条件所限，本实验可以不通入氮气，但必须加入少量低沸点溶剂，以保证在90摄氏度下能够回流。实验二 酚醛缩聚反应动力学一、实验目的(1)掌握测定缩聚反应动力学级数的方法。(2)学习用盐酸羟胺法测定甲醛的含量。 二、实验原理 酚醛树脂的合成是应用逐步反应聚合生成聚合物的最早例子之一，通常采用的方法有酸催化法和碱催化法。 酚醛树脂一般是指由苯酚和甲醛反应生成的缩聚物。在反应中，甲醛是双官能团化合物，而苯酚是三官能团化合物，在缩聚反应中，只要存在多于两个官能团的单体，则能形成支化或交联等非线型结构产物。这种生成支化或交联结构的缩聚反应称为体型缩聚。体型缩聚反应 的一个特征是当反应进行到一定程度时，有凝胶生成。通过单体不同的配比或控制反应程度，可以得到性能不同的反应产物。 当以盐酸为催化剂，甲醛与苯酚的mol比小于1时，苯酚同甲醛的反应分下列几个阶段：羟甲基酚的生成，二酚基甲烷的生成，Novolak树脂的生成，继续反应生成线型大分子， 需要指出的是，对位和邻位的反应是无规律的，Novolak树脂的分子量可以高达1000左右。以上这些产物本身不能进一步反应生成交联产物，但当甲醛和苯酚的mol比大于1时，则可得到体型产物。在加工时，需要再加入一定量甲醛或六次甲基四胺等作为交联剂。当用碱作催化剂，且甲醛与苯酚的mol比大于1时，苯酚同甲醛的反应如下：羟甲基酚或多羟甲基酚的生成，通过甲基桥或醚链进一步缩合：继续反应生成体型聚合物甲醛浓度的测定依据下列反应：产生的HCl用标准碱溶液滴定，即可求出甲醛的浓度。三、实验设备及材料三口瓶 回流冷凝管 锥形瓶 移液管 试管 苯酚 甲醛溶液 氨水 乙醇 盐酸羟胺 NaOH标准溶液四、实验方法及步骤将47g苯酚、30%甲醛溶液80ml先后倒入装有搅拌、回流冷凝管和温度计的500ml三口瓶中，在搅拌下升温至97摄氏度，立即吸出5ml混合物，放入一清洁干燥的试管中，该试管编号为00。用2ml移液管移取25%氨水1.0ml放入反应瓶中，在搅拌下立刻取样，其编号为0，以后在反应的下列时刻：2、10、20、40、60、80min时各取样一次，进行甲醛含量分析。在整个取样过程中，瓶内反应物的温度要保持恒定。样品分析：样品取出后，立刻将盛有样品的试管放入冷水中，使温度降至室温而让反应停止。这时用移液管准确移取1ml样品液，放入事先已加了20ml乙醇和3滴溴酚蓝（10%乙醇溶液）的溶液中，这是指示剂呈蓝色。用稀酸调PH值使指示剂正好变色。加入7ml10%NH2OHHCl水溶液（用滴定管加入），混合均匀后，静置1020min(静置时间对全部样品都要一致,静置期间要振荡13次)后，用0.3mol/LNaOH标准溶液滴定所生成的HCl。每个样品平行滴定2次，并做空白实验。P=0.03（V-V0）M式中 P甲醛含量（g/mL） V0空白滴定所消耗NaOH标准溶液的体积（mL） V滴定其余样品时消耗NaOH标准溶液的体积（mL） M标准溶液的浓度（mol/L）五、实验报告要求（1）将实验数据处理后填入实验报告，如下表：编号反应时间minNaOH体积mL甲醛剩余量g/mL甲醛浓度（C）mol/L1/C000123456（2）以1/C对t作图，如果是一条直线，证明是二级反应。（3）试分析曲线不呈理想直线的原因。（4）简述分别用酸、碱作为催化剂进行酚醛缩聚反应得到的聚合物有何不同。六、注意事项（1）市售的甲醛水溶液浓度一般在36%左右，实验前的一定要测定其浓度，并用蒸馏水准确地调至30%。（2）甲醛有刺激性。取样放入试管后，管口要封好。（3）滴定时用1mL移液管移取样品液。向锥形瓶转移时，要把样品液放尽。因为这时溶液内含有聚合物，溶液粘度较大，按常规时间往往放不尽，所以一定要多放些时间，如果这时差一滴，对结果会产生较大的影响。（4）为观察滴定时终点颜色的变化，可取一个试管盛一些蒸馏水，再加一滴溴酚蓝和一滴很稀的氨水，用稀酸调PH值至终点，这时能很好地观察到溴酚蓝终点前后颜色变化的情况。实验三 环氧值的测定一、 实验目的1. 掌握环氧值的几种测定方法并了解各测定方法的优缺点。2. 熟悉使用各种分析仪器。二、 实验原理环氧值可以利用环氧基与氯化氢或溴化氢的加成反应来测定。以氯化氢为加成试剂的方法分盐酸吡啶法、盐酸丙酮法、盐酸二氧杂环己烷法三种。盐酸吡啶法是经典的方法，通常反应要在加热回流的情况下进行，操作较麻烦，而且吡啶刺激性气味大。盐酸丙酮法可在室温反应，终点敏锐，但分子量高的环氧树脂，由于在丙酮中溶解性差而无法测定。盐酸二氧杂环己烷法较为理想，反应可在室温下进行，且二氧杂环己烷是环氧树脂的良溶剂，测定范围宽，但由于商品二氧杂环己烷质量不稳定，需经纯化处理。以氯化氢为加成试剂的反应原理如下：过量的盐酸用NaOH乙醇溶液滴定至粉红色（酚酞作指示剂）。以溴化氢为加成试剂的高氯酸滴定法是日前最理想的方法。它在室温下反应迅速，试剂也易于制备，此法已成为国际标准。在冰醋酸氯仿溶液中，先将试样 与溴化四乙铵混合，然后在结晶紫指示剂存在下逐滴加入高氯酸标准溶液，高氯酸与溴化四乙铵作用生成的初生态溴化氢立即与环氧基反应。终点时，过量的高氯酸使结晶紫由紫色变为绿色。反应式如下： 本实验主要以盐酸吡啶法和高氯酸滴定法为例，比较这两种方法的优缺点。但无论哪种方法，当试样有酸值时，计算时必须考虑进去。三、 实验设备及材料磨口锥形瓶 回流冷凝管 盐酸 吡啶 氢氧化钠 乙醇 酚酞 高氯酸 冰醋酸 氯仿 溴化四乙铵 结晶紫 四、 实验方法及步骤1. 盐酸吡啶法准确称取0.5g（精确至1mg）环氧树脂，放入250ml磨口锥形瓶中，用移液管加入0.2mol/L的盐酸吡啶溶液20mL，装上回流冷凝管，轻轻摇动使样品溶解。待样品完全溶解后，将锥形瓶浸入甘油浴中 ，于95100摄氏度下保温30min后取出，用5 mL吡啶冲洗冷凝管。冷至室温后卸下冷凝管，加入3滴酚酞溶液，用0.2mol/L的NaOH乙醇溶液滴定至浅粉红色。按相同方法做空白滴定，重复2遍 ，环氧值定义为100g试样中环氧基的摩尔数结果按下式计算：EPV=（V0-V1）M/（10W）式中 EPV环氧值 V0、V1空白滴定、样品滴定所消耗的NaOH标准溶液的体积（mL） MNaOH标准溶液的浓度（mol/L） W样品的重量（g）2. 高氯酸滴定法准确称取约含0.60.9mmol环氧基的试样于250mI锥形瓶中，加10m1氯仿，搅拌使试样溶解。如试样难溶，可在水浴上温热后冷至室温。加入20m1冰醋酸，准确加入10m1溴化四乙铵试剂，并加入23滴结晶紫指示剂溶液，立即用0.1mol/L高氯酸标准溶液滴定，以稳定的绿色出现为终点。记录此时高氯酸溶液的温度（T），同时进行空白试验。环氧值定义为100g试样中环氧基的摩尔数。结果按下式计算：EPV=（V0-V1）M/（10W）式中 EPV环氧值 V0、V1空白滴定、样品滴定所消耗的高氯酸标准溶液的体积（mL） M温度T时高氯酸标准溶液的浓度（mol/L） W样品的重量（g）由于高氯酸溶液的膨胀系数较大，因而其浓度必须经温度校正，校正公式如下：M