各种制剂的概念.doc

农药原药，除少数挥发性大的和水中溶解度大的可以直接处理，绝大多数必须加工成各种剂型后方可使用。在原药中加入适宜的辅助剂，制成便于使用的形态，这过程叫做农药剂型加工。加工后的农药，具有一定的形态、组分、规格，称作农药剂型(pesticide formulations)。一种剂型可以制成不同的含量和不同用途的产品。这些产品统称为制剂（pesticide perparation）。农药剂型加工的意义（1）赋形 能赋于农药原药以特定的形态，便于流通和使用，以适应各种应用技术对农药分散体系的要求。农药剂型的“形态”与使用时的“形态”，有时一致，在使用时，其形态可归为三种：a) 液体、溶剂、悬液、乳液；b) 固体、固剂、粒剂、粒剂、大粒剂；c) 气体、熏蒸剂。其他还有毒饵、涂膏、粘胶、毒绳等。（2）稀释作用 能将高浓度的原药稀释至对有生物有毒，而对农作物、牲畜、鸟、鱼类以及自然环境不造成危害的程度。（3）优化生物活性 能使农药获得特定的物理性能和质量规格。例如粉剂的粒度，可湿性粉剂 的悬浮率，液剂的润湿时间展着性等指标。这样的农药喷撒到作物靶标上，能够均匀分布、牢固地粘着并有较高的沉积率，最终表现为好的防治效果。（4）使原药达到最高的稳定性，分解迟缓，获得良好的“货贺寿命”。（5）扩大使乳油的概念 乳油是农药基本剂型之一。它是由农药原药（原油或原粉）按一定的比例溶解在有机溶剂（如二甲苯、甲苯）中，再加入一定量的农药专用乳化剂而制成的均相透明油状液体；加水能形成稳定的乳化液。这种油状液体称为乳油。乳油的特点是加工方法简单，有效成分含量高，喷洒时药液能很好的粘附在作物表面和病虫草体上，不易被水冲刷，防治效果高，残效期较长，使用方便，用途广泛。其缺点，乳油加工需要大量有机溶剂，所以易产生要害，生产、贮运过程中安全性差，而且成本高。 二、乳油的特性 乳油的乳化分散性是指乳油放入水中自动乳化分散的情况。一般要求乳油倒入水中能自动形成云状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀地分散在水中，形成均一的乳状液，以满足喷洒要求 2、乳化稳定性 乳化稳定性是指乳油用水配制成的乳状液的经时稳定情况。通常要求在施药过程中药液要稳定，不析出浮油或沉淀，即上无浮油，下无沉淀；当药液喷洒到叶面上，由于水分蒸发，乳液被破坏（破乳），有效成分（包括溶剂）或乳化剂沉积在叶面上，充分发挥药剂的防治效果。如果药液过于稳定，在叶面上不能及时破乳，那么药液在叶面上容易流失现象，影响药剂的防治效果。 3、贮存稳定性 乳油的稳定包括化学性质和物理性质两方面的内容。乳油的化学稳定性是指乳油在贮存期间有效成分的变化情况，要求乳油中的有效成分在贮存期间基本不变化或变化不大，不影响药剂的防治效果。物理稳定性是指乳油经贮存后，乳油的外观，乳化分散性，乳化稳定性等物理性质变化情况。 乳油的稳定性主要取决于农药原药的化学稳定性，乳油中水分含量和酸碱度或PH值，其次是溶剂、乳化剂品种、性质和质量，以及原药的纯度等。 4、生物活性 在同一种农药原药加工成不同的剂型，在相同剂量时，以乳油的药效较好，这是因为乳油中含有乳化剂和有机溶剂，使有效成分均匀地分布在药液中，并使药液容易在作物、虫体或杂草上润湿、展着，容易使药剂渗透到作物、虫体和杂草体内，充分发挥药剂的效果。 5、安全性 由于乳油中含有较多的有机溶剂，有效成分含量又较高，故人称农药乳油是一种“有毒的有机溶剂”。因此在生产、贮运和使用过程中，对人畜、环境、作物等的安全性必须引起足够的重视。 三、乳油的组成与配制 农药乳油主要是由农药原药，溶剂和乳化剂组成的。在某些乳油中需要加入适当的助溶剂、稳定剂和增效剂等其它助剂。 1、有效成分含量的选择 根据原药理化性质、生物活性、及其与溶剂、乳化剂、共乳化剂的溶解情况，加工乳油的稳定情况来确定制剂的有效成分含量。 2、溶剂的选择 溶剂的选择主要依据是原药在溶剂中的溶解度和溶剂对原药化学稳定性 的影响，其次是溶剂的来源和价格，一般先选用二甲苯系、C9芳烃、重芳烃系作主要溶剂，如果溶解度不够理想时，再选择适当的助溶剂，即使使用混合溶剂。 3、乳化剂的选择 在农药乳油中，乳化剂的选择是一个非常重要而又非常复杂的问题。乳 化剂在乳油中有乳化、分散、增溶和润湿等作用，从实践经验来看，其中最重要的是乳化作用。因此，以乳油放入水中能否自动乳化分散，形成相对稳定的乳状液，应当是选择乳化剂的首要条件，其次是乳化剂对农药原药化学稳定性的影响。 配制农药乳油所使用的乳化剂的主要是混配型的，即由一种阴离子型乳 化剂和一种或几种非离子型乳化剂的混配而成的混合物。在混配型乳化剂中，最常用的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钙（简称钙盐），而常用的非离子型乳化剂品种繁多，因此对乳化剂的选择就是对非离子乳化剂的选择。非离子单体选定后，在与阴离子型钙盐搭配，最终选出性能最好的混配型乳化剂。 四、乳油的质量检测及检测方法 1、指标 农药乳油质量控制的项目和指标，因各个国家的地域和条件不同，要求不完全一致。即使同一国家，不同公司；或同一公司不同品种也不完全一样。概括起来，主要有下列内容和要求， 外观 应为单相透明液体 有效成分含量 应不低于规定范围 乳化分散性 应符合规定标准 乳化稳定性 应符合规定标准 酸/碱度 应符合规定标准 水分含量 应符合规定标准 热贮稳定性 应符合规定标准 冷贮稳定性 闪点 表面张力，接触角，渗透性等 2、检测方法 （1）有效成分含量的测定 乳油的检测方法主要取决于原药的化学结构，物理化学性质以及其它无效组分的干扰情况。目前最常用的分析方法是采用气相色谱和液相色谱法测定乳油中的有效成分含量。 （2）乳化分散性能的测定 国内常用方法 实验条件 标准硬水：342和500mg/L;温度：251；稀释倍数：有机磷农药和菊酯类农药1000倍，其它农药500倍。 实验方法 用注射器将1ml乳油，在距离水面2cm高处，慢慢地滴加到装有硬水的烧杯中、，观察乳油在水中自然分散及乳化。 评价方法 分散状态 乳化状态 评价记号 能迅速自动均匀分散 能自动均匀分散 呈白色云雾状分散 呈白色微粒状下沉 呈油珠状下沉 稍加搅动呈蓝色或蛋白色透明乳状液 稍加搅动呈蓝色半透明乳状液 稍加搅动呈蓝色不透明乳状液 稍加搅动呈白色不透明乳状液 搅动时能乳化，停止搅动后很快分层 一级 二级 三级 四级 五级 （3）乳化稳定性测定 国内规定方法 见GB1603-79，1988年 测定步骤 在250ml烧杯中，加入100ml25-30标准硬水，用移液管吸取乳油试样，在不断搅拌的情况下，徐徐加入硬水中（按产品规定的稀释浓度），使其配成100ml乳状液。加完乳油后，继续用2-3r/min的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的100ml量筒中，并将量筒置于恒温水浴中，在25-30范围内，静置1h，取出，观察乳液分散情况，如在量筒中没有乳油，沉油或沉淀析出，则稳定性合格。 （4）低温稳定性测定 取乳油样品约50ml，密封在玻璃容器内，在-10-12的条件下，连续贮存7天，样品取出后，立即观察乳油状态变化情况。如无冻结、分层或沉淀则为合格，若有上述情况之一者，再将乳油样品静置在常温（20-25）下，记录自然恢复的时间。如在2h内恢复原状，仍为合格。 （5）水分测定 我国规定的测定方法（GB1600-79） 卡尔费休法或共沸法。 （6）pH值及酸/碱度的测定 pH的测定 见 GB1601-79。测定手续 在50ml烧杯中，加入10ml乳油，40ml蒸馏水，充分搅拌混合，然后将冲洗干净的玻璃电极和饱和甘汞电极插入其中，进行测定。如指针在两分钟内变化不超过.1pH时，此读书为样品的pH值。 酸/碱度的测定 国内常用的方法与国际CIPAC的方法相同。 称取10g乳油样品（准确至0.01g）置于250ml锥形瓶中，加入25ml丙酮，待样品全部溶解后，加入75ml水。用塞盖紧，猛烈摇动后，加3-4滴甲基红指示剂，用0.02N氢氧化钠标准溶液（或用0.02N盐酸标准溶液）滴定至终点；同时不加样品作空白测定。 粉剂的特点 粉剂是由原药、填料和少量助剂经混合、粉碎、再混合至一定细度的粉状制剂、它具有1）使用方便、药粒细、分布均匀、撒布较省时、省力；2）使用时不需用水，特别适宜于缺水的山区和半山区使用；3）适宜于防治暴发性病虫害；4）易漂移性环境，农药叶向附着性易脱落，有效利用率低，药效期短。2、 粉剂的组分 粉剂一般由有效成分和填料组成，有时也会加入适当的助剂，以增强粉剂的稳定性，粘着性和流动性。（1）原药：无论是杀虫剂、杀菌剂、除草剂，还是植物生长调节剂，只要需要，都可以加工成粉剂，总体上讲，杀虫剂加工成粉剂的比杀菌剂和除草剂多。但个别挥发性很强的农药及一些剧毒一般不适宜加工成粉剂。熔点较高的固体原药，既可以加工成低浓度粉剂，也可以加工成高浓度粉剂，而熔点较低的固体原药或原油，仅可以加工成低浓度的粉剂。（2）填料：本身不具有生物活性同，一般起稀释（吸咐）原药（原油）作用，并帮助有效成分粉碎成很细的粉状物。目前种类有很多，有很多种矿物、植物和合成材料可以作为粉剂的填料。但以矿物中的硅酸盐类如滑石、叶蜡石、高怜石、凹凸棒石、硅藻土和陶土等应用最多，填料的性质也会影响粉剂药效的发挥。因此，填料的硬度、吸咐容量、流动性、粒子形状密度、吸湿性能、带电荷数、活性点的多少、pH值等都是要考虑的因素。3、 粉剂的加工工艺 在加工过程中要注意的问题是要保证活性成分的高度分散和均匀性。否则原药与填料之间的密度差异或粒径差异，在喷粉时都会造成原药药粒与填料粒子的分离，使得有效成会分布不均匀。因此，在加工时一般采用多次混合和粉碎工艺。目前，我国大多数粉剂加工厂采用二次混合一次粉碎工艺： 4、 粉剂的质量控制指标及检测方法 根据中华人民共和国化工行业“农药粉剂产品标准“的规定，粉剂的技术指标包括：外观，有效成分含量，有害杂质含量、水分、PH值范围、细度、热贮稳定性。（1）外观：应是自由流动的粉末，不应有团块，采用目测法。（2）有效成分含量：应规定误差范围或最低含量，根据具体农药的理化性质，采用具体的检测方法。（3）杂质：同样根据具体的情况而定（4）水分：一般要求小于1.5，采用国标方法中的卡尔-费休法测定。（5）细度：要求通过75m试验筛大于95或98，用湿筛法测量，即：1）称取10.0克样口品置于75m试验筛中；2）用自来水缓慢冲洗药粉，注意不要将筛中的水或泡沫漫出筛外；3）冲洗后将筛内残余物完全移至一事先称量过的表面皿内；4）将残余物烘干，称量。粒剂的定义 农药粒剂为松散颗粒状产品，由原药、载体和助剂制成。1953，E.L.Goodeu对粒剂作了如下宝义，它是由杀虫有效成分和惰性载体混合而得到的一种颗粒状产品，这种粒状物并不产生令人厌恶的尘污。他还指出，这种物品至少有98可通过美国标性18号筛（1000m），而通过100号筛（149m）的则不应超过10。二、 粒剂的分类 农药粒剂的种类繁多，分类方法很不统一，如有的按使用对象分为：杀虫剂粒剂、除草剂粒剂、杀菌剂粒剂等。有的按加方法分为：包衣法粒剂，挤出成型法粒剂等。还有的按粒状大小分等。为了便于学习和应用，根据多年的生产应用及延用习惯，认为按粒大小进行农药粒剂的分类较为实际，其分类如下： 大粒剂 细度范围为直径5-9m 颗粒剂 细度范围为直径680-297m（10-60目） 微粒剂 细度范围为直径297-74m（60-200目）三、 粒剂的组成 1.农药原药：国内外现已开发或生产的杀虫剂中的近一半品种和部分除草剂杀菌剂和杀线虫剂品种，均适于制成粒剂使用。 2.载体：即稀释农药用的隋性物质。农药粒剂用的载体，因原药性关和选用的造粒方法不同而异。如果价格便宜，则粉剂和粒状都 可以用。 目前，最常用的矿物质微粒（挤出成型造粒法）和粒状物（包衣造粒法，吸附造粒法）。载体的分类：植物类：大豆、烟草、 橡实、 玉米棒芯、 稻壳矿物类：硫黄氧化物类：硅藻土、 生石灰、 镁石灰磷酸盐类：磷灰石碳酸盐类：方解石、 白云石硫酸盐类：石膏硅酸盐类：云母、滑石 、叶蜡石 、粘土高岭石蒙脱石活性白土 海泡石浮石 采用上述物质的微粉末或粒状品，可选择最适宜的造粒方法，如是粉末，适用挤出成型造粒法，粒状的，适用包衣造粒法和吸附造粒法。1、辅助剂 农药粒的辅助剂，随造 粒的目的，造粒方法，原药和载体备种类的不同而有差异，按用途分，有以下几种：（1）粘结剂 根据粘结剂 的特性，结合造粒研究，生产实践，将粘结剂 分为亲水性粘结剂和疏水性粘结剂两大类，亲水性的有淀粉，糊精，阿拉伯树胶，大豆蛋白，骨胶及明胶，硅酸钠（水玻璃），石膏聚醋本乙烯酯，聚乙烯醇（PVA）等。疏水性的有松香，虫胶，石蚶，沥青，乙烯-醋酸乙烯共巨物（EVA）。 （2）助崩解剂 其作用是加快粒剂在水中的崩解速度，多种无机电解质都具有这一效果，例如硫铵，氯化钙，食盐，氯化镁，氯化铝，还有尿素及表面活性剂，特别是阴离子型的。 （3）分散剂 为使粒剂在水中很好的崩解分散，可加入少量 的分散剂，品种主要有天然类的如酸法纸桨废液，工茶子饼，皇英，无患子等，和合成类的如拉开粉BX，拉开粉AC，分散剂N，NNO，氟化By等。 （4）吸附剂 在用液体原药制造粒剂时，为使粒剂流动性好，需要加入吸附性能高的矿物质，植物性物质或合成的微粉末以吸附液体，吸附剂 的代表性物质有白炭黑（SiO2-nH2O），此外硅藻土，碳酸钙无水芒硝，微结晶纤维等也可作吸附剂使用。 （5）其它辅助剂 如润滑石，稳定剂，着色剂等。四、 粒剂的加工工艺 下面介绍几种主要农药粒剂的造粒方法1 包衣造粒法：即将粉状毒物粘附于颗粒载体表面，粘结牢固避免胶落的操作技术，包衣方法有：1）将粉体毒物的悬浮液喷在颗粒载体上，然后喷粘结剂液；2）先在颗粒载体上喷粘结液，然后将毒粉粘在颗粒上；3）除2）所途外，在外层再喷粘结剂液；4）将液体毒物喷在颗粒剂载体上，然后喷粘结剂液；5）对具有熔点低，低挥发度以及在室温下化学稳定的农药，可用溶涂法，即将农药加热到熔点以上，使农药熔化成液态，粘附于颗粒载体上。2 挤出成型造粒法：是将农药原药与粘土和水一起捏和，再经挤压造粒，干燥，并经筛分得到颗粒产品。 3 吸附造粒法：是将液体农药吸附于颗粒载体中的技术，常用的载体有煤石干石，浮石，珍珠岩等矿物的加工品和挤出成型，转动造粒法造出的颗粒，后者的物理化学性质可以后调节，是可崩解型粒剂。原油的加入法可用喷雾法，滴加法或一次投入法。 五、 粒剂产品质量控制指标1、 有效成分：在考虑原药稳定的前提下，确定有效成分的下限值，含量的测定随农药的品种而异。2、 水分：采用共沸蒸馏法。一般控制在3%以下。3、 细度：一般采用筛分法，测定步骤：将20克试样加入标准筛中，用振荡器振荡10min，然后取下筛网上的存留试样称重，算出试样原药留量的分。粒度控制在20-60目，大于95。4、 脱落率：对于包衣法粒剂的包覆牢固度用脱落率来表示，测定方法有： 测定装置 滚筒，钢制，直径90mm，长度140mm，内部车光。转速（502）r/min，每个滚筒内装3个瓷球，球直径22mm，三球总重105g。 测定装置由轴、电动机和滚筒组成。由电动机带动轴旋轨，再经过滚筒的摩擦带动其余的轴，轴按同一方向旋轨，在轴上放置两个滚筒（也可放一个），往滚筒中加入瓷球。 测定方法 先用机械振动筛除去粒剂的细粉末（对颗粒剂用50目筛，微粒剂用100目筛），振动筛每分钏振动120下，过筛10分钟，然后，称取筛分后粒剂 100克放入滚筒内，盖紧盖子，放在测定装置轴上，开动电动机转动15分钟，停止转动，取下滚筒后打开盖子用摄子取出瓷球，注意不要带出试样。再将滚筒中的试样倒入原用的筛子中，振动10分钟，再将各筛分分别称重。脱落率（）按下式计算。脱落率=（a-b）/a100%式中 a测定前试样重量，g b测定后筛上部分重量，g5、 强度：挤出成型法和转动造粒法测定颗粒强度 采用水平型滚动球磨机测定。 球磨罐滚动速度为75r/min，所用瓷球直径（302）mm，重量（353）g，用瓷球3个全重量105g。 经用标准筛分的试样100克，装入瓷制罐内，以75r/min的速度回转15分钟，然后取出试样，用与前相同的标准筛筛分，计算通过筛网的重量W，并用下式算出强度（硬度）。强度=1W/试样量1006、 热贮稳定性 将样品封入磨口瓶中，一般在（501）恒温箱内存贮四周后，分析其有效物含量，其分解率小于5为合格。若严格要求应在（502）恒温下贮顾四周后观其变化。7、 热压稳定性 为了解粒剂产品在堆包存放中物性的变化情况，需进行模拟的热压贮存试验。 取10克粒齐样品放入特制的热压器中，其负荷生量为60g/cm2。然后放（501） 恒温箱中贮存24小时，观察粒剂形态变化。如经热压贮存后，样品无结块、粘结等现象，则为良好。 水悬浮剂（Suspension Concentrate,缩写为SC）简称悬浮剂，又叫胶悬剂，是指不溶于水的固体原药或液体原药在水中的分散体，即以水为分散介质，将农药原药、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、PH调整剂和消泡剂等）经超微粉碎（即湿磨法）制得的农药剂型。 二、组成 水悬浮剂的基本配方组成如下： 有效成分： 5%80% 润湿分散剂： 3%7% 增稠剂： 0.1%0.5% 防冻剂： 5%左右 防腐剂： 0.05%0.2% 消泡剂： 0.05%0.2% 水： 补足至100% 要制成稳定匀质的水悬浮剂，有效成分必须符合一定的条件：原药在室温下一般为固体，在水油中最好不溶，化学稳定性要高，熔点最好在60以上。 制剂中一般都要加入各类助剂，包括润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂和水等。对助剂的基本要求是：大量存在下，助剂不促进原药分解；水解稳定性好，分散性良好，具有防凝聚性和优良的稀释性能；无不愉快气味、无毒，对眼、鼻和皮肤无刺激性。 （1）分散剂，顾名思义是指能阻止固液分散体系中固体粒子相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。在农药悬浮剂中它能阻止有效成分粒子相互凝聚。由于分散剂对有效成分同时具有润湿作用，因此，也称为润湿分散剂。 分散剂分为工业副产物、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、水溶性高分子物质和无机分散剂这五类。工业副产物分散剂有亚硫酸纸浆废液及其固形物；阴离子型表面活性剂包括木质素及其衍生物磺酸盐类、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐；非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯；水溶性高分子物质有羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯醇（PVA）、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和黄原酸胶（XG）。 （2）增稠剂。常用的有黄原酸胶（XG）、羧甲基纤维素（CMC）、具丙烯酸钠、膨润土和硅酸铝镁等。 （3）防冻剂。常用的有甘油、乙二醇、尿素等。 （4）防腐剂。常用的有甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等。 （5）消泡剂。常用的有有机硅酸酮类、C810的脂肪醇、C1020饱和脂肪族羧酸及其酯类、聚合甘油、酯-醚型化合物。 三、加工工艺 水悬浮剂加工方法有两种：一种是超微粉碎法（即湿磨法），另一种是凝聚法（即热溶分散法）,一般都采用湿磨法。实验室研究是悬浮剂加工的基础，主要是确定悬浮剂的最佳配方。实验室小试的一般程序如下：图1. 水悬浮剂实验室小试工艺流程小样做好后，进行各项指标检测。合格后，即可进行中试，中试合格后，进行工业性扩大生产。 四、检测指标水悬浮剂的检测指标有：外观、有效含量、悬浮率、密度、细度、分散性和稀释稳定性、离心稳定性、pH值、冷热贮稳定性、粘度以及水质、水温适应性等，具体要求如下：1. 外观 包括颜色、物态、气味等。颜色一般为乳白色最佳，物态一般为粘稠的可流动性的悬浮液体。 2. 有效含量测定有效成分为5%80%，多数为40%60%。根据有效成分的性质确定相应的分析方法，然后进行制剂的含量分析，一般采用液相色谱分析。3. 悬浮率测定称取1g左右的悬浮液于250 mL量筒中，用342 ppm的标准硬水稀释，然后上下振荡30次，30恒温水浴中静置1个小时后，取走上层225 mL的悬浮液，用蒸馏水将余下悬浮液转移至小烧杯中，烘干（80）后用甲醇溶解并定容至10mL容量瓶中，用液相色谱分析。4. 密度测定取10mL容量瓶一只，称取待测悬浮剂质量a (精确至0.1mg)，再用吸管吸取水悬浮剂于10mL容量瓶中并定容至10mL，称取两者质量b，以（b-a）/10即得水悬浮剂密度（g/mL）。重复三次，取算术平均值。5. 细度测定水悬浮剂径粒一般控制在15m。径粒的测定方法多种多样，归纳起来分为两种：一种是目测法，借助显微镜观察统计，计算出该悬浮剂径粒的算术平均值，具有相对的准确性；另一种精确的方法是采用先进的仪器测定，如采用光透射式粒度分布测定仪、微机处理粒子谱和激光衍射粒度分布测定仪等进行测定。6. 分散性及稀释稳定性测定于100mL具塞锥形量筒中，装入99.5mL标准硬水，用注射器取0.5mL待测水悬浮剂样品，从距量筒水面5cm处滴入水中，观察其分散状况。按其善的好坏分为优、良、劣三级。优级：在水中呈云雾状自动分散无可见颗粒下沉。良级：在水中能自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒可慢慢分散成轻微摇动后分散。劣级：在水中不能自动分散，呈颗粒状成絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。稀释液30倒置次后置于301的水中，静止1h。若上无漂浮物下成沉淀则为合格。 7. 离心稳定性测定 取3支带刻度的5mL锥形玻璃管，每支准确加入5mL待测悬浮剂，然后对称放入离心机中，以3000r/min离心30min后取出，观察记录析水和沉淀情况。按析水和沉淀体积多少分为优、良、劣三级。 按析水情况分级： 优级：析水体积1%或无析水 良级：析水体积5% 劣级：析水体积5%按溶液体积多少分级：优级：沉淀体积1%或无沉淀 良级：沉淀体积5% 劣级：沉淀体积5% 8. pH值测定 PH值一般控制在79。测定方法：于100mL烧杯中，称取0.50g待测悬浮剂，用蒸馏水稀释至50.00g，混合均匀后用PH计测定。 9. 热贮稳定性测定 将待测水悬浮剂样品用安培瓶密封后放于541的水浴锅中，静止热贮14天后取出，分别检测记录外观、流动性、分散性、径粒、有效含量、悬浮率等各项指标有无变化。若贮前与贮后相同或有轻微变化（其变化应在允许范围内），视热贮合格。其中，物理稳定性方面，若有油或沉淀析出为不合格，析水率以小于5%为合格。其结果相当于常温下贮藏两年，产品合格。 10. 冷贮稳定性测定 将待测水悬浮剂样品用安培瓶密封后放于0、-10和-20下贮存一定的时间，取出后观察结冻情况。然后在室温条件下静置融化，并分别检测记录外观、流动性、分散性、径粒、有效含量、悬浮率等各项指标有无变化。若贮前与贮后相同或有轻微变化（其变化应在允许范围内），视冷贮合格。其结果相当于常温下贮藏两年，产品合格。 11. 水质适应性试验 取100mL具塞锥形量筒三个，分别装入0ppm、342ppm、500ppm硬水99.5mL。用注射器分别取0.5mL待测悬浮剂依次从量筒水面上5cm处滴入水中，观察分散性和悬浮稳定性。若能自动分散，振荡后静置1h后，上无漂浮、下无沉淀即为合格，表明该悬浮剂对水质的适应能力强；反之，则适应能力差，悬浮剂不合格。 12水温适应性试验 取100mL具塞锥形量筒三个，分别装入15、25、35 342ppm标准硬水99.5mL。用注射器分别取0.5mL待测悬浮剂依次从量筒水面上5cm处滴入水中，观察分散情况。若能自动分散，振荡后静置1h后，上无漂浮、下无沉淀即为合格，表明该悬浮剂对水温的适应能力强；反之，则适应能力差，悬浮剂不合格。 13. 粘度测定 粘度是影响农药悬浮剂稳定性的主要因素之一，因而是农药悬浮剂的主要技术指标。 测量粘度的仪器有多种，常用的有N式粘度计、旋转式粘度计，根据农药悬浮剂的性质，一般选用旋转式粘度计测定简洁方便。 浓乳剂的概念和特性它也被称为乳剂型悬浮剂，与用水稀释后形成乳状液不一样，是乳状液 浓溶液。它可降低由溶剂引起的药害、刺激性和毒性。喷洒粒径一般比乳油大，因此可减少有效成分的漂移。但它不象乳油那样是有效成分、乳化剂溶于有机溶剂得到的均匀体系，而是O/W型乳状液分散体系，所以它的体系容易被破坏，要将有效成分、分散剂、增稠剂和其他添加剂优化组合。 二、浓乳剂的组成及配制 1、有效成分 一般来说，用于加工水乳剂的农药原药要求熔点小于60；具脂溶性，水中溶解度应小于01(1000mgL)以下。在水中能长期稳定，与其它农药混合时，原药间无化学变化，添加的少量溶剂不水溶。水溶性高的农药对乳状液稳定性影响很大，不能加工成水乳剂。水乳剂的有效成分，一般在30以下，浓度太高易从水包油型转相为油包水型悬浮体。 2、溶剂 乳油中常用的甲苯、二甲苯等苯类溶剂易燃、挥发性强、污染环境，对人的健康有害。将乳油配成水乳剂，是不用或少用这类溶剂的好办法。有些液态农药在低温条件下会析出结晶，有的常温下就是固体，要将它们配成水乳剂，还需借助于溶剂。所用溶剂应当理化性质稳定、不溶于水、闪点高、挥发性小、无恶臭、低毒、不污染环境、廉价，容易得到。目前二甲苯等芳烃溶剂仍为主选溶剂 3、乳化剂 农药水乳剂中，乳化剂的作用是降低表面和界面张力，将油相分散乳化成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。农药配方中应用最多的是阴离子和非离子表面活性剂，在水乳剂中，大部分阴离子表面活性剂(磺酸盐类、硫酸盐类、本质素磺酸盐类)都会引起水乳剂配方不稳定，易引起分层，一个例外是分子量较大的磷酸酯(酸的形式)类表面活性剂，它可以有效的控制水乳剂的聚结和絮凝现象。另外HLB值在1218的非离子表面活性剂应用较多，如：环氧乙烷环氧丙烷嵌共聚物的混合物、HLB18的烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化剂。 4、共乳化剂 共乳化剂是分子量较小的极性分子，因有极性头，在水乳剂中，易被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂，但有助于油水间界面张力的降低，并能降低界面膜的弹性模量，改善乳化剂性能。丁醇、异丁醇、十二烷醇1、十四烷醇1、十八烷醇1、十九烷醇1、二十烷醇1等链烷醇类均可作共乳化。 5、抗冻剂 常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、NaCl、CaCl2等。丙二醇、己二醇和丙二醇甲基醚不仅可作防冻剂，还有较好的辅助表面活性作用。 6、消泡剂 有时为了消除加工过程中的泡沫，需要加入消泡剂。常用的是有机硅酮消泡剂。 7、增稠剂 有的水乳剂配方需要增稠剂。常用增稠剂有聚丙烯酸能、纤维素衍生物、黄原胶、矿物粘土、70一90皂化率的聚乙烯醇和阿拉伯胶等。 三、浓乳剂的质量控制指标及检测方法 1、有效成分含量 根据原药理化性质、生物活性、及其与溶剂、乳化剂、共乳化剂的溶解情况，加工成水乳剂的稳定情况来确定制剂的有效成分含量。 2、热贮稳定性 （542）贮存14天，有效成分分解率低于或等于5%是合理的，至少要低于10%。在外观状况应该不分出油层，维持良好的乳状液状态，或只分出乳状液和水轻轻摇动仍能成均匀乳状液算合格。具体方法：取适当量样品，密封于玻璃瓶中，于（542）恒温箱中贮存14天，取出，分析热贮前后有效成分含量，计算分解率；观察是否出现油层和沉淀，确定产品热稳定是否合格。 3、低温稳定性 将适量的样品装入瓶中，密封后于0、-5、-9冰箱中贮存一周或两周后观察，不分层无结晶为合格。 4、pH值 pH值对于水乳剂的稳定性，特别是有效成分的化学稳定性影响很大，可用pH计按农药有关标准方法测定。 5、细度 可用Lasentech Lab-Tec 100细度分布仪测定细度。 6、粘度 应根据加工、包装和贮运方便来确定粘度的大小。 7、水稀释性 可参照乳油的乳化性标准和检测方法制订水乳剂的水稀释性标准和检测方 法。 微乳剂的概念 微乳剂又被称为水基乳油、可溶乳油，是不溶于水的原药液体或原药溶于或不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂。它是一个自发形成的热力学稳定之分散体系。狭义的微乳剂定义为由油组分-水-表面活性剂构成的透明或半透明的单相体系，是热力学稳定的，胀大了的胶团体系，广义上定义为透明或半透明经时稳定的分散体系。 二、微乳剂的特点 1、闪点高，不燃不爆炸，生产、贮运和使用安全。 2、不用或少用有机溶剂，环境污染小，对生产者和使用者的毒害大为减轻，有利于生态环境质量的改善。 3、乳状液的离子超微细，比通常的乳油粒子小，对植物和昆虫细胞有良好渗透性，吸收率高因此低剂量就能发生药效。 4、水为基质，资源丰富价廉，产品成本低，包装容易。 5、喷洒臭味较轻 三、微乳剂组成及制备 微乳剂由有效成分、乳化剂和水主要组成。为了制得符合质量标准的微乳剂产品，根据需要有时还得加入适量溶剂、助溶剂和增效剂等。 1、 有效成分 （1）效成分的种类和要求 有效成分在水中的稳定性及防分解措施。 生物活性，是衡量一切农药有效 农药原药的物性和含量。最好是液态农药，因其流动性好，便于配制，贮运也较稳定。 （2）有效成分在制剂中的含量 微乳剂中有效成分的浓度大小，主要取决于制剂的药效、成本、稳定性和配制可行性几方面。 2、乳化剂的选择和要求 无论是混合膜理论，还是加溶作用理论，微乳的形成都依赖于表面活性的作用。因 此，在微乳剂中，乳化剂是关键的组分，是制备微乳剂的先决条件。关于微乳剂中乳化剂的选择，目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导。配方工作者可以将或和膜理论和加溶作用理论为配方选择的基础，并参考表面活性剂的HLB值放和胶束浓度CMC理论进行综合考虑和选择。 3、溶剂的选择 选择的依据有以下几点： （1）溶解性能好 希望能以少量溶解度大的溶剂，获得稳定性好的溶剂。 （2）溶剂挥发性小，毒性低。若溶剂容易挥发，在配制和贮存过程中易破坏体系平衡，稳定性差。 （3）溶剂的添加不会导致体系的物理化学稳定性下降，不和体系中其它组分发生反应。 （4）来源丰富、价格较便宜。 溶剂的种类视有效成分而异，需通过实验确定。 4、稳定剂的选择 微乳剂的化学和物理稳定性，是两个很重要的指标。解决办法有： （1）添加PH缓冲溶液，使体系的PH值控制在原药所适宜的范围内，抑制其分解。 （2）添加稳定剂，减缓分解。 （3）选择具有稳定作用的表面活性剂，是物理和化学稳定性同时提高，或增加表面活性剂的用量。使药物完全被胶束保护，与水隔离而达到稳定效果。 （4）通过助剂的选择，提高物理稳定性。 5、防冻剂 一般加入5%-10%的防冻剂，如有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵等。选择何种防冻剂为宜，需通过试验，测定其对制剂物理化学稳定性的影响和防冻效果来决定。 6、水及水质要求 水是微乳剂的主要组分，水量多少决定微乳剂的种类和有效成分含量。一般来说，水包油型微乳剂中含水量较大，大约18%-70%；含水量低时，只能生成油包水型微乳剂。 水质是影响微乳剂乳化程度及物理稳定性的要素。硬度是反映水质的一个具体指标，硬度高低表明水中所含钙、镁离子的多少，这些无机盐电解质的存在，将影响体系的亲水亲油性，破坏平衡。，因此，当微乳剂体系的乳化剂确定之后，配方中的水质也应相对稳定，水质改变，配方也需相应调整。 四、微乳剂的质量检测及检测方法 一个合格的微乳剂农药商品，一般应具备如下质量要求。 1、外观 主要是目测，应为透明或近似透明的均相液体。色泽因品种、制剂含量而异： 2、乳液稳定性 接农药乳油的国家标准规定的乳液稳定性的测试方法进行，用342mg/L标准硬水，将ME样品稀释后，于30静置30min，保持透明状态，无油状物悬浮或固体沉淀，并能与水以任何比例混合 3、低温稳定性 在低温时不产生不可逆的结块或混浊。样品密封后于0-10冷藏，24h后取出，在室温下放置，结块或浑浊现象渐渐消失，能恢复透明状态。反复试验多次重复性好； 4、热贮稳定性 样品在(501) 它的桓温贮存28天外观保持均相透明，若出现分层，于室温振格后能恢复原状。有效成分分解率一般小于510； 5、透明温度范围 一般在0-40 它保持透明不变，好的可达-5-40 、4.6经时稳定性 样品密封后于室温条件下保存一年或二年，经过春夏秋冬不同的季节，气温变化范围为5-40 ，无结晶、浑浊、沉淀现象。水分散性粒剂的定义 水分散性粒剂（water dispersible granule），又叫干悬浮剂，它放在水中，能较快的自动崩解、分散，形成高悬浮的分散体系。水分散性粒剂是在20世纪80年代初在可湿性粉剂和水悬浮剂基础上发展起来的农药新剂型。它具有很多优点：1）无粉尘，对作业者安全，减少了对环境的污染。2）与可湿性粉剂和悬浮剂相比，有效成分含量高，产品密度大，体积小，包装、贮存、运输方便。3）物理化学稳定性好。4）水中分散性好，悬浮率高。5）流动性好，易包装、易计量。6）高毒农药低毒化。随着农药市场竞争越来越激烈，环保意识越来越强，该剂型也越来越受到各国农药公司的关注。 二 水分散性粒剂的组成 水分散性粒剂一般由活性物质、润湿分散剂、崩解剂、粘结剂、抗结剂、载体等加工而成的颗粒状制剂。由于它是基于可湿性粉剂和水悬浮剂发展而来，故其组分基本类同于可湿性粉剂。 三 水分散性粒剂的加工工艺 水分散性粒剂一般由活性物质、润湿分散剂、崩解剂、粘结剂、抗结剂、载体等加工而成。它的制造方法很多，总的来说，可分为两类，一类是“湿法”，一类是“干法”。所谓湿法，就是将农药、助剂、辅助剂等，以水为介质，在沙磨机中研细，制成悬浮剂，然后进行造粒。其方法有喷雾干燥造粒、流动床干燥造粒、冷冻干燥造粒等。所谓干法，就是先将农药、助剂、辅助剂等一起用气流粉碎或超细粉碎，制成可湿性粉剂，然后进行造粒，其方法有转盘造粒、挤压造粒、高速混合造粒、流动床造粒和压缩造粒等。采用湿法工艺，虽可以使从原料到成品整个加工过程处于几乎无粉尘状态，对环境污染小，但能耗高；其加工前处理是先将阔草清原药制成高含量、稳定的水悬浮体系，而该体系的稳定性又易受诸多因素的影响，不利于配方的技术定型。因此，国内一般采用干法制造工艺，不仅使产品性能与湿法加工的产品性能相当，而且降低了对助剂的苛刻要求和加工成本。1.喷雾造粒喷雾造粒分为两个工序：1）将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂稀释剂等一起在水中研磨得到需要的粒径，再加入其它一些助剂，调整其浓度和黏度，得到喷雾用的浆料。2）将浆料定量送进干燥塔内进行喷雾干燥，得其产品。 2.转盘造粒 转盘造粒也分两个工序。首先将原药、助剂、辅助剂等制造超细可视性粉剂，然后向倾斜的旋转盘中，边加可视性粉剂，边喷带有粘结剂的水溶液进行造粒。造粒过程分为核生成、核成长和核完成阶段，最后经干燥、筛分得水分散性粒剂产品。 3. 挤压造粒 挤压造粒，首先制造超细可视性粉剂，与转盘造粒前步相同，然后将可视性粉剂与定量的水（或带有粘结剂），同时加入捏合机中捏合，制成可塑性物料，其中水分含量在15%-20%，最后将此物料送进挤压造粒机，进行造粒，通过干燥、筛分得成品。 四水分散性粒剂的质量控制指标及检测方法1）pH值：根据产品实际测量值确定，测定按GB/T 16011993中“pH计”法进行。2）有效成分：应确定有效成分的下限，测定方法因不同原药而异。3）悬浮率：按GB/T 148251993中有关方法进行，其中称样量1.0 g（精确至0.2 mg），量筒底部25 ml悬浮液用根据原药的测定方法来进行测定。一般要求悬浮率不低于65%。4）水分：按GB/T 16001979（1989）中“卡尔费休”法进行。不大于3.0%为合格。5）细度：按GB/T 161501995中“湿筛法”进行。要求通过45微米筛大于95%。6） 润湿时间：在500 ml 刻度量筒中加入500 ml 342 mg/l 的标准硬水，用称量皿快速倒入1.0 g样品于量筒中，不搅动。立刻记秒表，记录99%的样品沉入筒底的时间。要求小于120秒。 7）分散性：a）加98 ml去离子水于100 ml刻度量筒中；b）称入1.0 g样品；c）颠倒10次，每次2秒钟；d）记录30、60 min 时的沉积物；e）60 min 后颠倒10次，使之完全再分散，静置24 hr；f）24hr后颠倒量筒，记录使沉积物再分散而颠倒的次数，少于10次为合格。崩解性：向含有90