金属腐蚀与控制.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除防腐保温培训班资料金 属 腐 蚀 与 防 护前 言2第一章 金属腐蚀概论4第一节 腐蚀的基本概念4第二节 腐蚀的环境4第三节 腐蚀的基本动力4第四节 腐蚀的基本分类5第二章 腐蚀原理6第一节 电化学概念6第二节 腐蚀的几种形态9第三章 防止腐蚀的途径21第一节 选材21第二节：改变环境22第三节 设计与防腐蚀23第四节 阴极保护和阳极保护24第五节 涂层26第四章 设计与腐蚀控制的关系28第一节 材料的相容性28第二节 几何因素的影响28第三节 结构的影响29第五章 站内设备的腐蚀30第一节 原油罐的腐蚀30第二节 污水罐及污水处理设备的腐蚀30第六章 储罐、容器的防腐蚀32第一节 设计：32第三节 选择防腐涂料：32第四节 涂装过程：33第七章 常见涂层缺陷39第一节 包装桶阶段39第二节 施工产生的缺陷39第三节 固化过程出现的问题41第四节 使用过程中出现的问题41 前 言腐蚀带来的是什么？是灾难，是环境灾难，是经济损失，是人身伤亡。假如没有腐蚀，我们就不用给大罐、管道内外涂敷很厚的涂料，就不用消耗大量的电能和阳极材料，汽车、轮船简单做个装饰就够了，不锈钢工业就没有存在的必要了，铜、铝这些金属的价格就会变得很便宜。然而，这只是我们的一厢情愿，腐蚀无处不在，地上地下，水上水下，家庭内外，凡是人类所涉及到的区域、场所、空间腐蚀都在发生，而且没有任何地方开始有腐蚀，后来自己就不腐蚀了。 腐蚀不可避免（除非局部付出巨大的经济代价），且损失巨大，但腐蚀可控，损失可以降低，这就需要采取措施，需要投入资金，当然措施要得当，资金也必须是有限的。平时说到腐蚀这个领域，应该包括两个大内容：一个是腐蚀，一个是防腐蚀，两个内容有相交叉的地方，但有很大的区别。他们的共同目标就是控制腐蚀。腐蚀研究的是为什么会发生腐蚀，而防腐蚀研究的则是怎样减小腐蚀。腐蚀研究是基础，是科学，防腐蚀研究是目的，是技术，二者相互联系，相辅相成，缺一不可。研究腐蚀就要研究腐蚀的动力哪里来？原因何在？为何同样的条件有的材料就腐蚀，有的材料就不腐蚀？研究腐蚀研究的是发生腐蚀的内因和外因。研究防腐蚀就简单了，研究腐蚀的人告诉我们是什么引起了腐蚀，我就告诉你怎么样就可以不腐蚀，很简单。但是，有一个很重要的工作要由防腐蚀的人来做，那就是搞清楚采取的措施效果如何，投入多少？到底是研究腐蚀重要呢，还是研究防腐蚀重要？同样重要，研究的重点不同。在国外，统称为腐蚀工程师。冶金工程、材料工程、材料科学、化学工程、机械工程的学生要了解腐蚀的基本原理或基本知识，反过来，腐蚀专业的学生或专业腐蚀工程师也要了解冶金、材料、化学、机械、电甚至机械设计这些方面的知识。因为腐蚀和防腐蚀涉及到了很多学科。腐蚀在国外有时会叫做腐蚀工程。腐蚀工程就是通过运用科学和技术，经济而又安全地防止或控制腐蚀。腐蚀工程师要想出色地完成任务，就必须熟悉腐蚀的理论和实践，熟悉材料的化学、物理和机械性能，熟悉腐蚀试验，熟悉腐蚀环境的性质以及相关的设计知识。腐蚀工程师在解决腐蚀问题时，必须在有效的前提下选择最经济的方法。第一章 金属腐蚀概论 第一节 腐蚀的基本概念 腐蚀的定义：1） 由于材料与环境反应而引起的材料的破坏或变质。2） 除了单纯机械破坏以外材料的一切破坏。3） 冶金的逆过程。定义3）可以做个解释，冶金过程是从矿石中提取金属以及将金属精炼或合金化以供使用。多数铁矿石含有铁的氧化物，钢被水和氧腐蚀就生成水和氧化铁，即铁矿石的主要成分。冶炼（还原过程） 轧制 铁矿石（氧化铁）铁钢管（板材） 介质作用（氧化过程）钢管（板材）氧化铁（铁矿石主要成分）过去说生锈是指钢铁，说腐蚀是指金属的腐蚀，现在这两个概念都有所扩展。第二节 腐蚀的环境 所有环境都有一定的腐蚀性。例如：空气和潮气，淡水、海水、蒸馏水和矿坑水，农村、城市和工业大气，水蒸汽和其他气体如氯、氨、硫化氢、二氧化硫和燃料气体，各种酸如盐酸、硫酸、硝酸、环烷酸、醋酸，碱，土壤，以及食品。一般来说，无机物的腐蚀比有机物要强。石油工业的腐蚀更多的是来自于氯化钠、硫、盐酸、硫酸和水，而不是来自于油本身。高温、高压通常会造成更加苛刻的腐蚀条件。人体也有腐蚀性，腐蚀对于医用金属也很重要，如关节、螺丝、骨板和心脏瓣膜。如果不是采用了耐蚀材料，今天的很多生产工艺就不能进行。第三节 腐蚀的基本动力腐蚀的基本动力来自于金属本身，介质只是条件。冶金过程消耗了能量，也可以说金属本身储存了能量，释放和降低能量是金属的客观要求，只要外界条件（介质）合适，它就会由原子态变成化合态。所有的金属从热力学的观点来说都是不稳定的。第四节 腐蚀的基本分类腐蚀有很多种分类方法，典型的分法：一种是分为低温腐蚀和高温腐蚀，一种是分为直接化合（或氧化）和电化学腐蚀，还有一种是分为湿腐蚀和干腐蚀。有液体存在时产生的是湿腐蚀，通常包括水溶液或电解质，绝大部分的腐蚀属于这一类。常见的例子是水对钢的腐蚀。环境中没有液相或在露点以上时产生的腐蚀是干腐蚀，腐蚀剂通常是蒸气和气体。干腐蚀往往和高温联系在一起。炉气对钢的腐蚀就属于干腐蚀。即使存在少量的水分也可能使腐蚀状况完全改变。如干氯对普通钢是完全不腐蚀的，但是湿氯和氯水的腐蚀性极强，能使大多数普通金属和合金遭受腐蚀。对于钛正相反干氯比湿氯的腐蚀性更强。化学腐蚀和电化学腐蚀的区别：化学腐蚀不需要电解质，反应过程中没有电子转移，反应过程不能用两个或两个以上的方程式表示。比较少见。电化学腐蚀一定要有电解质，反应过程中有电子转移，反应过程可以用两个或两个以上的方程式表示，金属内部（体系）存在不均匀性。电化学腐蚀比较普遍。第二章 腐蚀原理第一节 电化学概念电化学反应：腐蚀的电化学性质可用盐酸对锌的侵蚀来说明。当锌放入稀盐酸时，会发生剧烈反应；产生氢气，锌被溶解并产生氯化锌溶液。反应式： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 (2.1) 方程式可以简化为：Zn + 2H+ Zn+ + H2 (2.2) HCIZnPt可以看出：锌和酸溶液的氢离子都发生了变化，锌氧化成了锌离子，氢离子还原成了氢原子。把(2.2)很方便的分为两个反应，即锌的氧化反应和氢离子的还原反应：氧化（阳极反应） Zn Zn+ + 2e (2.3) 还原（阴极反应） 2H + 2e H2 (2.4) 一种氧化或阳极反应的标志是价数增高或产生电子。价数降低或消耗电子则表明是一种还原或阴极反应。方程式(2.3)和(2.4) 是部分反应两者在金属表面上必须同时产生，具有相同速度。 如果不如此，金属会自发带电，这显然不可能。基于此，可以导出腐蚀最重要的基本原理之一：金属腐蚀时，氧化速度等于还原速度（用电子的产生和消耗表示）。即锌原子变成锌离子产生的两个电子在氢还原的过程中被迅速消耗掉。锌在盐酸中的腐蚀是一个电化学过程，任何反应如能分为两个（或更多个）氧化和还原反应，就叫做电化学反应。金属腐蚀常遇到的阴极反应有几种。常见的是：析氢 2H + 2e H2 氧还原（中性或碱性） O2 + 2H2O + 4e 4OH- 金属离子还原 M+3+ eM+2 金属沉积 M+ eM吸氧过程示意图中性水中的腐蚀过程析氢是常见的一种阴极反应，因为酸和酸性介质是常常会遇到的。氧还原则更加普遍，因为任何水溶液与空气接触就能产生这种反应。金属离子还原和金属沉积比较少见。所有这些反应都有一个共同之处消耗电子。发生腐蚀时，可能有一个以上的氧化反应和一个以上的还原反应。当一种合金腐蚀时，它的各组分金属以各自的离子进入溶液。更重要的是，当发生腐蚀时，可能产生一个以上的还原反应。例如，锌放到充气盐酸中，就可能发生两种阴极反应氢析出和氧还原。两个反应消耗电子，显然速度会加快，因为氧化和还原速度必须相等，所以，还原速度加快时，氧化速度必然加快，即锌的溶解速度会加快。工业盐酸中常见的一种杂质是三价铁离子，它以三氯化铁的形式存在。铁在这类不纯的酸中腐蚀快得多，因为存在两种阴极反应，即析氢和三价铁离子还原。 因为腐蚀过程中阳极反应和阴极反应是相互依存的，所以降低任何一种反应的速度都可能降低腐蚀速度。极化电化学反应速度受各种物理因素和化学因素所限制。因此，由于这些环境因素的影响，就认为电化学反应被极化了。极化分为活化极化和浓差极化。活化极化是指电化学过程受金属电解质界面上的反应历程所控制；锌在酸当中，锌表面上氢还原大概要经过的步骤：H +在锌表面吸附，H +得到电子还原为H，H +HH2 若干个H2结合成一个大气泡。四步当中最慢的一步就决定着整个反应速度。浓差极化是指电化学反应受电解质中的扩散所控制。以析氢为例：如果H +在溶液中数目很少，还原速度受氢扩散到介面的速度所控制，这种情况下，还原速度的控制过程发生在主体溶液内，而不是在金属表面上。当腐蚀发生在含高浓度的活性物质的介质（如浓酸）中时，活化极化通常是控制因素；当可还原的物质浓度小时（如稀酸、充气的盐溶液），一般以浓差极化为主。大多数情况下金属溶解时的浓差极化通常不大，可以忽略；只有还原反应中它才重要。钝化钝化是指某些金属和合金在特殊环境条件下失去活性，变为惰性。最容易产生惰性行为的的金属包括铁，镍，硅，铬，钛和含这些金属的合金。这类金属或合金的行为可以很方便的划分为四个区：活化区、活化-钝化区、钝化区、过钝化区。在活化区，这类金属的行为和普通金属一样，溶液的氧化能力稍许增大一些，就会使腐蚀率相应地迅速增高。如果加入更多的氧化剂，腐蚀率显示突然下降，这相当于钝化区的开始。再增加氧化剂时，材料的腐蚀率变化很小。最后，当氧化剂的浓度非常高或是氧化性能特别强时，腐蚀率随氧化能力增大也在增高。这个区名为过钝化区。溶液的氧化能力（电极电位）金属钝化曲线从活化区过渡到钝化区时，通常观察到腐蚀率下降非常明显。这种异常的活化钝化过钝化转变的确切原因还不完全清楚。这是活化极化的一种极特殊情况，是由于生成了表面膜或保护隔离膜，它在一个很大的氧化能力的范围内是稳定的，最后在强氧化溶液内遭到破坏。 18Cr8Ni不锈钢和钛就具有明显的活化钝化特性，铅和钢在浓硫酸中耐蚀也是发生钝化的结果。 第二节 腐蚀的几种形态按照腐蚀本身所显示的形态来分类很方便，这种分法是根据腐蚀的金属外形。有时仅凭肉眼就可以看出，有时要借助于放大观察，通过仔细观察被腐蚀的试样或损坏的设备，常常能获得有价值的资料。尤其在清理前观察最重要。腐蚀形态一般分为八种，有些是独特的，有些是多少有些联系的。这八种形态是（1）均匀腐蚀或全面腐蚀，（2）电偶腐蚀或双金属腐蚀，（3）缝隙腐蚀，（4）孔蚀，（5）晶间腐蚀（6）选择性腐蚀（7）磨损腐蚀（8）应力腐蚀。这八种形态实际上包括了所有的腐蚀破坏和问题，但这些形态不是按照重要性次序排列的。不论怎样分，腐蚀都可概括分为均匀腐蚀和局部腐蚀，局部腐蚀具有更大的危害性，更加隐蔽，更具突发性，是防腐蚀工作的重点。1、均匀腐蚀化学或电化学反应在全部暴露的表面或大部分面积上均匀地进行是均匀腐蚀的一般特征。均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态，其结果是金属变薄，最后破坏。如：钢放在稀硫酸中，一张铁皮放在大气中。从失重的角度看均匀腐蚀代表金属的最大破坏，从技术角度，这种形态不重要，不可怕。利用简单试验就可掌握它的规律。2、电偶腐蚀或双金属腐蚀当两种不同的金属浸在腐蚀性或导电性的溶液中时，两金属之间会存在电位差。如果将两金属接触或用导线连接，电位差会使电子在两金属之间流动。与原来不接触时相比，耐蚀性差的金属接触后腐蚀会增加，耐蚀性好的金属腐蚀则下降。实际上就是一个腐蚀更快了，一个腐蚀变慢了，变慢的金属甚至会停止腐蚀。这类腐蚀因为涉及到了电流和不同金属，所以称为电偶或双金属腐蚀，它是电化学腐蚀。 两种不同金属的接触时电偶腐蚀电流和腐蚀的推动力是两金属间产生的电位差。腐蚀加快的金属称为阳极，腐蚀减慢或停止的金属称为阴极。特别指出，某一种金属在与A金属接触时是阴极，但在与B金属接触时可能就变成了阳极。这取决于两金属在标准电动序中的位置。标准电动序：（相对于标准氢电极，25）钾 钠 镁 铝 锌 铬 铁 镍 铅 （氢） 铜 汞 银 铂 金 电极电位由低到高 活性由高到低镁 ：2.363伏 铝： 1.662伏 铁： 0.440伏 铜： 0.337伏 金： 1.498伏在电动序中越接近，连接后产生的电位差越小，隔得越远，连接后产生的电位差越大。这是牺牲阳极保护技术的基本原理。电偶腐蚀在大气中也发生。其严重性取决于所含水分的类型和数量。例如，近海岸的腐蚀比干燥的乡村大气严重，近海岸的冷凝液含盐分，它比内陆的冷凝液导电性（腐蚀性）更大，即使湿度和温度相同它也是更好的电解液。实验证明，在所有的情况下锌对钢为阳极，铝各有不同，锡和镍则总是阴极。当金属完全干燥时，不发生电偶腐蚀，因为在两个电极区域之间没有传递电流的电解质。距离的影响：由电偶效应引起的加速腐蚀通常在连接处最大，离连接处越远，腐蚀越小。电偶作用的距离取决于溶液的电导率。面积的影响：电偶腐蚀中的另一个重要因素是面积效应，即阴极和阳极的面积比例，大阴极和小阳极构成不利的面积比。与阳极面积和阴极面积相等的情况相比，大阴极小阳极时，小阳极区的腐蚀可能要严重100倍或1000倍。例子：钢板上可用铜铆钉，铜板上不能用钢铆钉。保护措施：（1）选择组装在一起的金属时，要选那些在电动序中尽可能靠近的品种。（2）避免大阴极和小阳极的不利面积效应。（3）使不同金属之间绝缘。（4）使用涂料要小心，防止阳极上的涂料出现缺陷形成大阴极和小阳极效应。（5）应避免使用两种在电动序中距离较近的金属作丝扣连接。（6）安装一块比电偶接触的两种金属更负（更不耐蚀）的第三种金属。3、缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属表面上，在缝隙和其他隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀。这类腐蚀常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物以及螺帽和铆钉下的缝隙内积存的少量静止溶液有关。这种腐蚀形态称为缝隙腐蚀，也有人叫作沉积物腐蚀或垫片腐蚀。 缝隙腐蚀示意图 缝隙腐蚀初期阶段缝隙腐蚀后期阶段金属和非金属表面接触能引起缝隙腐蚀。如一条橡皮带绕在不锈钢上放到海水中， 一条缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到液体能流入，但又必须窄到能维持静滞的区域。一般尺寸是几十到上百个微米。垫片引起的缝隙腐蚀最常见，因为垫片材料吸水，又能维持静止。防止的措施：1、采用对接焊，不用或少用铆或螺杆连接，焊接要坚实并焊透，避免内部产生微孔和缝隙。2、搭接焊的焊缝要用连续焊。3、设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区（死角），液体能排净便于清洗，可防止固体在底部沉积。4、经常检查设备并除去沉积物。5、尽可能使用不吸水的垫片。 4、孔蚀孔蚀是在金属上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。这类孔的直径可大可小，但在大多数情况下都比较小。有些孔是孤立的存在，有些则紧凑在一起，看上去像一片粗糙的表面。深度明显大于表面直径的为孔蚀，表面直径近似于深度的为点蚀。孔蚀示意图孔蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏，失重法又检查不出来。检查孔蚀常常是困难的，因为孔既小，又通常被腐蚀产物所覆盖。孔蚀特别有害，因为它是一种局部的和剧烈的腐蚀形态，会在突然间导致事故。 孔蚀为什么进展很快？蚀孔内部是一种自催化过程。 多数孔蚀破坏是由于氯化物和含氯离子引起的。多数的水和水配成的溶液都不同程度地含有氯化物，次氯酸盐（漂白剂）就具有强烈的引起腐蚀的倾向。大多数孔蚀都和卤素离子有关，影响最大的是氯化物、溴化物和次氯酸盐。孔蚀一般发生在静滞的条件下，有流速或提高流速常会使孔蚀减轻。如，打海水的泵，连续运转没问题，停止一段时间就会产生孔蚀。表面光洁度常对孔蚀有明显影响。孔蚀在抛光表面比在浸蚀或粗磨的表面更不容易发生。 普通钢比不锈钢耐孔蚀能力高一些。防护：防止缝隙腐蚀的方法一般也适用于防止孔蚀。316不锈钢（188钼）耐孔蚀能力较好，316不锈钢是在304不锈钢（188）的基础上加入了2%钼。加钼产生了保护性更强或更稳定的钝化表面。 5晶间腐蚀和选择性腐蚀晶间腐蚀和选择性腐蚀主要是指合金的腐蚀，不作为重点，只介绍概念。当晶界或其邻近产生局部腐蚀，而晶粒的腐蚀相对较小，就是晶间腐蚀。晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少引起的。如：铝中含有少量的铁在晶界离析出来，因而引起晶间腐蚀；由于表面张力的原因，锌含量在黄铜的晶界含量较高；如果不锈钢晶界上贫铬（铬含量降低）也将引起晶间腐蚀。 选择性腐蚀也叫选择性浸出，是由于腐蚀过程而从一种固体合金中除去其中一种元素。最普通的例子是由黄铜中选择性的脱除锌（脱锌）；铸铁有时会选择性浸出，铸铁看上去像 “石墨”； 危害：改变了金属的成分，改变了性能，破坏了强度。不锈钢的晶界示意图晶界区界面6、选择性腐蚀 选择性腐蚀也叫选择性浸出，是由于腐蚀过程而从一种固体合金中除去其中一种元素。最普通的例子就是由黄铜中选择性的除锌（脱锌）。铸铁有时也会发生选择性浸出，有时铸铁使用一段时间后看上去象石墨，实际上是铁经过渗出而剩下了石墨体，因为石墨对于铁是阴极，所以使铁发生溶解。7、磨损腐蚀 磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。这种运动的速度很快，同时还包括机械磨耗或磨损的作用。金属以溶解的离子状态脱离表面，或是生成固态腐蚀产物，而后受到机械冲刷脱离金属表面。磨损腐蚀的外表特征是槽、沟、波纹、圆孔和山谷形，常常显示有方向性。在许多情况下磨损腐蚀在比较短的时间内就造成破坏，而且破坏出乎意料。大多数金属和合金都会遭受磨损腐蚀。许多金属的耐蚀性是依靠产生某种表面膜（钝化），如铝、铅、不锈钢，当这些保护性表层受破坏或磨损，金属和合金的腐蚀就以高速进行，结果就形成磨损腐蚀。软的、易遭受机械破坏或磨损的金属，如铜和铅，非常容易遭受磨损腐蚀。 许多类型的腐蚀介质能引起磨损腐蚀，包括气体、水溶液、有机体系和液态金属。从磨蚀腐蚀的观点看，悬浮在液体中的固体颗粒特别有害。暴露在运动流体中的所有类型的设备都遭受磨损腐蚀。这类设备有管道系统，特别是弯头、肘管和三通，阀、泵、鼓风机、离心机、推进器、叶轮、搅拌叶桨、排风筒和蒸气管线等。因为磨损腐蚀过程包括腐蚀，所有影响腐蚀的因素都应加以考虑。与磨蚀腐蚀直接有关的因素是：表面膜，流速，湍流，冲击，金属或合金的性质，空泡腐蚀等表面膜。从耐磨蚀腐蚀性的观点看，金属或合金上生成的保护膜的性能非常重要。这些膜保护金属的能力取决于当金属初始暴露在环境中时成膜的速度和难易、膜对机械破坏或磨损的抵抗力以及当破坏或损伤后膜的再生速度。流速。介质的流速在磨蚀腐蚀中起重要作用，流速常常强烈影响腐蚀反应的机理。在高流速下，特别是当溶液中含有悬浮固体时，显示出机械磨损作用。增加流速，特别是在流速很高的情况下，一般使腐蚀增加。湍流。许多磨损腐蚀的产生是由于存在湍流状态。湍流使金属表面液体的搅动比层流时更为剧烈。结果湍流使金属与介质的接触更为频繁。这类破坏最常见的例子发生在冷凝器和类似的管壳式换热器的入口端，被称为“进口端腐蚀”，因为此处液体是由大管流入小管，存在湍流。冲击。在水流被迫改变方向的部位产生这类破坏。液体中的固体颗粒、气泡都会增大冲击作用。空气泡是加速冲击腐蚀的一项重要因素。金属或合金的性质。金属和合金的化学成分，耐蚀性，硬度和冶金过程都能影响这些材料在磨损腐蚀条件下的行为。耐蚀性主要由金属的化学成分决定。空泡腐蚀。空泡腐蚀是磨损腐蚀的一种特殊形式，是由于金属表面附近的液体中有蒸气泡的产生和破灭所引起的。在高流速液体和压力变化的设备中易发生空泡腐蚀，如船用螺旋桨，泵叶轮等。空泡腐蚀的外表有些像孔蚀。空泡腐蚀是由于腐蚀和机械作用两者引起的，在空泡腐蚀情况下，认为破灭的蒸气泡毁坏了表面膜，结果使腐蚀增加。一般认为要经历以下步骤：（1）在保护膜上形成气泡（2）气泡破灭，使膜毁坏。（3）新暴露的表面腐蚀，又重新成膜。（4）在同一点上又形成一个新气泡。（5）气泡破灭，又使膜破坏。（6）暴露区腐蚀，又重新成膜。这个过程反复进行，结果是产生深孔。空泡腐蚀各步骤示意图防止磨蚀腐蚀有五种方法：选用耐磨损腐蚀较好的材料；改进设计；改变环境；涂层；阴极保护。8、应力腐蚀 应力腐蚀破裂是指拉应力和一种特定腐蚀介质共同存在而引起的破裂。许多研究者将在腐蚀介质中发生的所有断裂都归于应力腐蚀破裂，包括由氢脆引起的破坏。但这两种破裂相对应的环境变量是不同的。金属或合金发生应力腐蚀破裂时，大部分表面实际不遭腐蚀，只有一些细裂纹穿透内部。破裂在常用的设计应力范围之内发生，后果非常严重。影响应力腐蚀破裂的重要变量是温度、溶液成分、金属成分、应力和金属结构。裂纹方向一般与作用力垂直。对应力的要求：须为拉应力并有足够大，应力的来源可有外加的、残余的、热或焊接应力。许多应力腐蚀破裂的例子并未发现外加应力，焊接的钢内有接近屈服点的残余应力。应力腐蚀破裂和多数化学反应一样，随温度上升而加速。第三章 防止腐蚀的途径研究腐蚀的目的是控制腐蚀，控制腐蚀的目的是安全生产、保护环境和提高经济效益。第一节 选材工程中选择一种材料取决于多种因素，虽然我们主要关心的是各种材料的耐蚀性，但最后的选择却常常决定于耐蚀性以外的因素，在大多数要求高耐蚀的工程中，最重要的因素是材料的成本和耐蚀性，同时还要考虑加工性能，包括成型、焊接和其它机械作业的难易。很多高耐蚀材料如金、铂和一些高温合金不是到处都用，因为不易得到；玻璃也很耐蚀，但加工性能、强度又存在问题。选择材料通常要考虑的因素：耐蚀性、成本、外观、加工性能、强度、供应及时。 1、金属和合金 防止腐蚀最常用的办法是针对特定腐蚀环境选择合适的金属或合金。在选择合金时，有几种金属腐蚀介质的较好组合，耐蚀性好且成本较低。例如：不锈钢硝酸 镍和镍合金碱蒙耐儿氢氟酸哈氏合金热盐酸铅稀硫酸铝非污染大气暴露锡蒸馏水钛热的强氧化性溶液钢浓硫酸钽最耐蚀不锈钢：不锈钢应用广泛主要是因为它的耐蚀性，铬是主要合金元素，含量不得低于11%。铬及其合金能够钝化，在很多环境中具有优良的耐蚀性。铝和铝合金：铝是活性金属，但它能产生一层氧化铝膜，使它在很多环境中得到保护。这层膜在中性和多种酸性溶液中十分稳定，但是受碱侵蚀。纯铝很软，一般需制成合金和进行热处理，可以获得范围较宽的机械性能。镁和镁合金： 镁是耐蚀性最低的材料之一，因而用作阴极保护中的牺牲阳极。它相对于大多数金属和合金一般都为阳极，因而必须使之互相绝缘。 铜和铜合金：铜和多数其它金属不同之处是它兼有良好耐蚀性、高电导率和热导率、成型性能、加工性能和强度，只有高温下例外。铜对城市、海洋、工业大气和水有良好的耐蚀性。铜在腐蚀过程中通常不析氢。因此，除非有氧存在或其他氧化剂（如HNO3）存在，否则它不受酸的腐蚀。例如，铜和硫酸间的反应在热力学上是不可能的，但有氧存在时就会发生腐蚀，产物为硫酸铜和水。铜和铜合金的阴极反应主要是氧还原为氢氧根离子。在高温（300400）强还原性条件下，铜常常优于不锈钢和不锈合金。黄铜（CUZn）青铜（CU中加入Sn,AL或Si）2、金属纯度纯金属的耐蚀性一般比含有杂质或少量它种元素的金属更好。但是纯金属价格较贵，且比较软，强度低。机械性能一般不能满足工程要求。第二节：改变环境1、改变介质状态 改变介质状态为减轻腐蚀提供了多种途径。通常采用改变介质状态的典型方法有：（1）降低温度，（2）降低流速，（3）除去氧或氧化剂，（4）改变浓度。在许多情况下这类改变可以显著减轻腐蚀，但是实施起来必须小心。这类改变产生的效果随特定体系而不同。降低温度 这样往往会引起腐蚀率显著下降。但有些情况下温度变化对腐蚀率没有影响；有些情况温度增高反而使腐蚀率下降。这个现象发生在加热至沸腾的淡水或盐水中，因为氧浓度随温度上升而下降，所以，沸腾的海水比不到沸点的热海水（65左右）的腐蚀性要低。降低流速 这是控制腐蚀的一种现实方法，因为流速高往往会增加腐蚀，（对于能钝化的金属和合金，如不锈钢，一般在流动介质内的耐蚀性比在静止介质中更好），应该尽可能避免过高的流速，因为这样会产生磨损腐蚀。除氧或氧化剂 古老的腐蚀控制技术，锅炉除氧用得很普遍。改变浓度 降低腐蚀剂的浓度通常是有效的。2、缓蚀剂 在环境中加入少量某种物质就能降低腐蚀率，这种物质就称为缓蚀剂。缓蚀剂有很多种类和成分，一般是按照机理和成分进行分类。吸附型缓蚀剂 是缓蚀剂中最大的一类，是有机化合物吸附在金属表面上，使金属溶解（氧化）和还原反应都受到抑制。多数情况下，吸附型缓蚀剂显示出同时影响阳极和阴极过程，这类缓蚀剂的典型例子就是有机胺类。析氢反应抑制剂 这类物质如砷和锑离子，特别对放氢反应能起抑制作用。这类物质在酸溶液中非常有效，但是在起控制作用的阴极反应为氧还原等其他还原过程时，这类缓蚀剂无效。氧化剂 这类物质如铬酸盐、硝酸盐和三价铁盐在许多体系中也起缓蚀作用。一般他们主要用于显示活化钝化转变的金属和合金的缓蚀，如铁、铁合金、不锈钢等。气相缓蚀剂 这一类与有机吸附型缓蚀剂非常相似，它不需要直接与金属表面接触就可以防止金属的大气腐蚀。这类缓蚀剂在使用时放在被保护金属的附近，通过升华而后凝聚在金属表面上。气相缓蚀剂只用在密闭系统内才有效，例如用于包装内部或运输中的机器内部。特别强调，不同的缓蚀剂只对特定的金属、环境、温度和浓度才有效；使用缓蚀剂一定要有足够的量，这一点很重要，因为许多缓蚀剂当用量不足时，会加速腐蚀，特别是会引起孔蚀一类的局部腐蚀，加得太少不如不加，适当过量有好处；一个体系内加入两种以上的缓蚀剂，缓蚀效果有时比单独加一种要好，这是复合效应。第三节 设计与防腐蚀结构设计常常和选材一样重要，设计既要考虑机械和强度上的需要，同时也要考虑腐蚀裕量。壁厚 由于腐蚀是一种侵蚀性作用，在设计时需要对部件的壁厚留出裕量，裕量不是越大越好，还要满足机械上的要求，如重量、压力、应力等。设计规则要得到好的耐蚀性，应当遵守很多设计上的规则：1、 槽和其他容器用焊接不用铆接。因铆接缝会提供缝隙腐蚀的部位。2、 设计槽和其他容器时，应考虑易于清洗和将液体排放干净。槽底和排液口应有坡度，使槽放空后不至积留液体。3、 预计在使用中很快会损坏的部件，设计时应考虑使它更换方便。4、 暴露在腐蚀介质中的部件要避免承受过大的机械应力和应力集中。5、 避免不同金属接触以防止电偶腐蚀。可能时，全部体系选用同类材料，或使不同材料之间绝缘。6、 避免管路中的急弯。因为容易引起磨损腐蚀。7、 换热操作中应避免局部过热点。8、 设计中要排除空气。腐蚀中最普遍的阴极反应是氧还原，如果消除了氧，腐蚀常常可以减轻或停止。第四节 阴极保护和阳极保护阴极保护 阴极保护原理可以用金属M在酸中的腐蚀来说明。产生的电化学反应是金属的溶解和氢气的析出：M M+n+ne (3-1) 2H+2eH2 (3-2) 由(3-1) 可知，将电子提供给被保护金属结构，金属就得到了保护，即当电子通入金属时，会抑制金属的溶解，并增加析氢反应速度。就是说当电流从电解液流进金属时，结构得到保护。相反，如果电流由金属流向电解液，则会发生加速腐蚀。金属的阴极保护有两种方法：（1）使用外加电源，（2）用合适的电偶（牺牲阳极）连结。 使用外加电源时，电源的负极接到金属构件上； 牺牲阳极是选择一个电位更负的金属与金属构件相连，电位越负，输出的电流越大。牺牲阳极示意图阳极保护 阳极保护的基础是从外部导入阳极电流时，金属表面产生了保护膜。采用牺牲阳极技术只能是用于具有活性钝性转变的金属如镍、铁、铬、钛和它们的合金。阳极保护的主要优点是能用于腐蚀极强的环境，同时所需电流很低。阳极保护的原理：阳极保护和阴极保护的比较： 阳极保护和阴极保护可以互相补充。阳极保护能用在从微弱到极强的腐蚀介质中，而阴极保护只限于腐蚀性不太强的条件，因为阴极保护随环境的腐蚀性增强需要的电流变得很高。因此，在腐蚀性很强的介质中用阴极保护是不现实的。相反，阳极保护适用很小的电流，它可以用于强腐蚀性介质中。阳极保护有两项独特的特点。第一，施用的电流通常就等于被保护体系的腐蚀率。因此，阳极保护不仅起保护作用，还提供了一种监视瞬时腐蚀率的方法。第二，阳极保护的操作条件能够根据实验室的极化测量精确地确定下来。第五节 涂层金属涂层和其它无机涂层： 相当薄的金属涂层和无机涂层能够在金属和环境之间提供有效的屏障这类涂层的主要作用。金属涂层往往显示出一些变形性，而无及涂层则很脆。金属涂层：镀锌铁皮（白铁皮）、镀锡罐头铁皮（马口铁）。无机涂层：搪瓷层、衬玻璃等。有机涂层： 使用有机物在环境和被保护体之间形成一道屏障有机涂层的作用。油漆通常被作为有机涂层。有一条通则：在底层材料能被迅速腐蚀的环境中，不要使用有机涂层。例如，运盐酸的槽车，如果涂层存在缺陷或暴露出一点面积就会引起迅速穿孔。有机涂层的使用重点应考虑（1）表面处理，（2）选择涂料，（3）涂敷过程。如果金属表面未经适当处理，漆膜由于结合力低就会出现剥落；如果底漆没有良好的附着力，或与面漆不相适应，也会过早损坏；如果没有好的涂敷过程，也得不到好的涂膜。表面处理一方面是使表面粗糙，以获得良好的机械结合（齿状结构），另一方面将污垢、锈、油脂、焊渣、轧钢鳞皮等去除。就是要求一个干净、粗糙的表面。表面处理最好是抛丸或喷砂。底漆润湿性要好，可以使缝隙和表面缺陷填满涂料，可以到锚纹的底部，而不至于架空；涂料干燥时间最好短些，可以避免涂面漆之前受到污染（在野外油漆重要），一些人认为含有特殊填料如锌粉、铬酸锌的底漆还有一定的缓蚀作用（有待证实）。使用廉价的涂料并不见得真正经济，因为涂层系统的成本大部分是花在施工上，特别是外防腐，美观也是一个方面，选择好的涂料体系，能明显提高涂层寿命，费用增加却很少。涂层是靠致密性来起到保护作用的，如果只涂一层总是难免排除针孔或其他缺陷，所以需要多道涂敷，使一层漆的针孔被另一层盖上，以获得完好的涂膜。涂层的厚度很重要，因为涂层随着时间延长，终归要老化破损，所以，即使是高固体分涂料，也不提倡只涂一次就达到厚度。第四章 设计与腐蚀控制的关系第一节 材料的相容性一些经验不足的设计人员对结构和设备缺乏整体的考虑，常常过于孤立地只考虑零部件本身。复杂设备的各个部件所用的材料之间，如果关系不当，即使设计再好也可能毁坏。设计时要首先考虑材料种类的相容性，避免因为自身电位不同而引起腐蚀。案例：有人建造了一艘游艇，用蒙乃尔合金（Ni70Cu30）制造船壳，连接船壳的铆钉则是碳钢制造的。很短时间内由于钢铆钉的腐蚀，游艇就不能用了。在电解质溶液中，不同金属由于电位不同而构成腐蚀电池。电位较负（耐蚀性差）的金属作为阳极，腐蚀被加速，电位较正（耐蚀性好）的金属作为阴极，受到一定程度的保护。两种金属电位差越大，电偶腐蚀的倾向就越大。如果把新钢件连接到浸没在海水中的较大的旧结构上，新钢件将变成阳极并加速腐蚀。在一段旧管线上，连接一个新管节，新管节要加快腐蚀，直至达到老管线的腐蚀程度。在腐蚀性介质中，如果需要异种金属连接，最好采取绝缘措施。第二节 几何因素的影响1、不能仅从部件自身狭隘的有限范围孤立的看待所设计产品的形状尺寸，还要考虑与装置内其他部件的相互关系。2、设计形状不能过于复杂，结构应简单，光滑又合理。3、选择设计外形，要能够减少发生腐蚀的机会，减轻腐蚀的程度。减少死角、缝隙，采用连续焊、避免因空间狭小而使防腐蚀变得操作困难和不可能。4、在缝隙无法避免的地方，要尽量改变几何形状、尺寸或配合。5、若可能，应避免搭接和缝隙，或进行有效的密封。6、千方百计地使设计避免超速流和湍流的影响。 7、管子的弯曲半径应尽可能的大，通常为使流速合适，要求管子的弯曲半径最小为管径的3倍。8、在高速流接头的部位，不要采用T型分叉结构，应逐渐采用曲线逐渐过渡的结构。9、要防止不规则保温的影响。避免保温层中湿气对金属的作用；保冷管线避免冷凝液浸湿保温层对管线形成腐蚀。第三节 结构的影响1、宁愿让构件直接受压或受拉，而不使其受弯或受扭。2、尽可能减少结构上的应力集中因素。3、在内外拐角处要设置较大的圆角。4、避免尖角（特别是凸出的棱角），也要避免尖锐的凹角。5、要避免铆接、焊接或螺栓连接的截面处的不同心。6、不要采取不封闭的焊缝，避免间断焊缝。7、焊接结构的设计应易于操作，以便改善焊接的质量。第五章 站内设备的腐蚀联合站是进行油、气、水三项分离的场所，一般分为油区和水区两大部分。水区腐蚀比较严重，油区腐蚀常发生在水相部分和气相部分（底部和顶部）。 第一节 原油罐的腐蚀 原油罐的腐蚀包括外腐蚀和内腐蚀。外腐蚀包括罐底腐蚀、外壁腐蚀。内腐蚀情况较复杂，不同部位腐蚀因素和腐蚀程度有所不同。罐内腐蚀有以下特征：罐底腐蚀。 比较严重，大多为溃疡状的坑点腐蚀，容易造成穿孔。造成腐蚀的原因是罐底沉积水和沉积物较多，水中的氯离子、溶解氧、硫酸盐还原菌及温度都会成为腐蚀因素，钢材组织的不均匀（焊接热影响区）也会产生腐蚀。当罐中有加热盘管时，油罐底部的盘管处于高盐分污水中，就会发生严重的电化学腐蚀，细菌腐蚀和垢下腐蚀。罐底和加热管有时34年就会穿孔，最大腐蚀速度可达到2mm/a。罐壁腐蚀 。油罐壁腐蚀较轻，一般为均匀腐蚀，腐蚀严重的区域主要发生在油水界面或油与空气交界处。 罐顶腐蚀。罐顶较罐壁腐蚀严重，常伴有点蚀等局部腐蚀，腐蚀因素主要是氧气、水蒸气、硫化氢、二氧化碳及温度变化等。由于温度的变化，水蒸气易在罐顶形成水膜，水膜中含有各种腐蚀成分。由于呼吸管的呼吸作用，氧气不断地进入罐内并很容易通过凝结水液膜扩散到金属表面。罐顶凝结水膜虽然很薄，但成分复杂，腐蚀性很强。一般原油罐内部不同部位的腐蚀速率见表1表1、原油罐内部不同部位的腐蚀速率项目罐底内表面油相罐壁油气、油水两相交界处罐顶腐蚀速率mm/a0.20.30.10.20.30.10.2可以看出：罐底腐蚀最重，然后是两相交界处，再是罐顶，最轻是罐壁。第二节 污水罐及污水处理设备的腐蚀 污水罐及污水站处理设备的腐蚀与含油污水水质、处理量以及工艺流程有关，表2列出了中原油田濮一联2号注水罐 及缓冲罐的挂片结果。表2、 濮一联2号注水罐及缓冲罐的挂片试验结果罐类介质平均腐蚀速率mm/a腐蚀形态缓冲罐罐顶气体0.25棕色腐蚀产物，麻点蚀坑污水（6m）0.15黑色腐蚀产物，局部蚀坑污水（3m）0.09黑色腐蚀产物，局部蚀坑污水（1m）0.02黑色腐蚀产物，个别蚀坑水底污泥0.01黑色腐蚀产物，均匀腐蚀为主注水罐罐顶污水0.18局部黄锈，圆形蚀坑，罐中污水0.44腐蚀严重，无产物罐底污泥0.63腐蚀穿孔，无产物，表面光亮缓冲罐内腐蚀是从罐底到罐顶逐渐上升，而注水罐是从罐底到罐顶逐渐下降。缓冲罐腐蚀是氧在起主导作用，对于注水罐，是由于油区来水含CO2较高，罐内CO2分压较高，罐底含有CO2、O2、细菌等。第六章 储罐、容器的防腐蚀目前储罐的防腐蚀以涂层为主，要做好储罐的涂层防腐蚀，涉及几个环节：设计（工艺、结构）、建造安装、选择防腐涂料、施工过程和质量检查。要树立一个理念：局部腐蚀具有更大的危害，细节决定防腐蚀的成败，防腐蚀不仅仅是防腐蚀工作者的事情。第一节 设计：设计要做到：结构形式尽量简单，便于防腐施工和检修。防止残留液和沉积物腐蚀，出口管和容器的底部结构应当能使容器的液体都能排净，管道尽量减少弯曲。尽量不用铆接而用焊接，焊接时尽可能采用对焊、连续焊而不采用搭接焊、间断焊，以免形成缝隙腐蚀。为了避免严重冲蚀，在需要的部位应设置可拆换的防冲板和导流板。尽量避免出现尖角、凸出、小角度的锐角以及需要防腐而又无法操作的部位。焊接设备尽可能减少聚集的、交叉的焊缝，以减少残余应力。尽量选用同种材料，不同种材料接触时要用绝缘材料隔开，防止发生电偶腐蚀；避免不同种金属间形成缝隙；不同金属连接时要避免大阴极小阳极结构。第二节 建造安装：钢板不能有起皮、瑕疵。要求满焊的不能间断焊，焊缝要圆滑、丰满。不能随意改变设计，使用替代材料。不能随意改变尺寸、形状，造成大量锐角、凸出角和缝隙。工作面要清洁，焊渣、焊瘤要及时清理。第三节 选择防腐涂料：首先要理解涂料产品说明书，产品说明大体分为四个部分：产品说明、物理参数、施工说明和其他部分。1、产品说明部分包括以下内容：特性。产品类型、颜料组成、基本特性和使用限度有重点交待介绍。用途。产品设计的目的或特别用途，产品在其他方面的用途或其他配用产品也有介绍。使用温度。标出最大使用温度，在该温度下涂膜不会立刻破坏，但长期处于最大使用温度将会缩短其预期寿命。批准或认证。官方或半官方的认可或批准证书，如底漆的可焊性，饮用水涂料的无毒证明等。2、物理参数部分 包括固体体积分数，通过固体体积分数就可以大概知道干膜和湿膜之间的关系。理论涂布率，根据理论涂布率可以知道单位面积的涂料用量，当然，理论涂布率和实际用量之间还有一个系数，表面粗糙度越大，系数越大，涂料消耗量越大。闪点，涂料挥发出的气体与空气混合后漂浮在涂料的表面，一接触火点就能产生微弱的闪光，但不燃烧，闪光时的最低温度就叫闪点。这个数据涉及到安全，非常重要。涂料加入稀释剂后闪点会发生变化。表干与实干，涉及到施工间隔。完全固化，针对双组分涂料而言。温度高会促进固化，温度低会减缓固化，低于涂料指定的最低固化温度固化几乎停止。温度在10时的固化时间比正常温度（20）下要延长一倍，温度30时时间会减半。储存时间，指在正常储存条件下产品在原来密封容器中保持良好质量状态的时间。温度升高储存期会缩短。3、施工参数部分混合比例。双组分涂料供货时应向用户提供基料和固化剂的正确混合比例，两比例相差越大，搅拌越不容易均匀。施工方法。涂料应明确涂敷方法，对于高固体分的涂料，首选高压无气喷涂，不提倡辊涂，小面积可刷涂。稀释剂。必须避免不必要的习惯性的稀释，对于不同的施工方法，应给明稀释剂的最大用量。稀释剂的过量使用会带来不良后果，如严重流挂、薄厚不匀、涂膜偏薄、大量针孔等。特别是使用无溶剂涂料，如果加入过量的稀释剂，会破坏涂料各组分的比例结构，完全达不到涂料性能的要求。重涂间隔时间。露天作业时间隔时间不能过长，要防止上道涂膜受到污染，重涂时间与温度、涂膜厚度、固化剂类型有关。说明书必须有明确提示。施工条件。包括气候条件、温度、湿度等等。特别指出，如果设计完成得比较早，实际工期出现了拖延，必要时要重新评估涂料的适应性。4、其他。指涂料供应商特别指出的其他说明，如存放条件、与其他涂料的配套性等等。第四节 涂装过程： 储罐防腐蚀涂装的基本步骤包括：表面预处理、涂料涂装、涂层最终检查。1） 表面预处理表面预处理效果对涂层质量的影响是非常大的，中华人民共和国水利行业标准（SL1052007）水工金属结构防腐蚀规范列出了表面处理质量、涂膜厚度、涂料种类及涂装工艺条件等对涂膜寿命的影响统计（表3）。表3、各种因素对涂膜寿命的影响因素影响程度因素影响程度表面处理质量49.5涂料种类4.9涂膜厚度19.1其他因素26.5任何涂料在处理不良的表面上都无法发挥其最佳性能。高等级的表面处理，将会延长涂料的寿命。表面处理应达到三个目的：A、结构处理。包括锐边的打磨、倒角的磨圆、飞溅的去除、焊孔的补焊和磨平等。这些问题对涂层的完整性、附着力、漏点有很大的影响。结构处理是喷砂前非常重要的一个环节。B、表面清理。除去钢材表面上对涂料有损害的物质，主要是氧化皮、铁锈、可溶性盐、油脂、水分和其他污染物等。C、形成表面粗糙度。表面粗糙度增大了涂层与基材间的接触面积，能提高涂层对底材附着力。粗糙度不宜过大，否则在波峰处往往引起厚度不足，引起早期点蚀；或在凹坑里面截留气泡，成为涂层鼓泡的根源。表面处理一般程序为 ：结构准备除油脂除盐分除氧化皮及其他污物除尘（1）结构准备注意要点结构准备至少要注意五个方面：锐边：锐边是锋利的，需要用砂轮片打磨光滑。打磨的技巧是打磨锐角后再打磨两侧由于第一次打磨而产生的棱角。飞溅：用铁钎、凿刀等除去，难以手工去除的要进行打磨，有些较为平滑的飞溅可以不除去。咬边：焊缝两侧的咬边用电焊补平后用砂轮机打磨光顺。起鳞：钢板表面可能会出现起层、叠片等缺陷，用砂轮机打磨光顺。手工焊缝：粗糙的手工焊缝、毛刺要求用砂轮机打磨光顺。切割边缘：不规则