仪器分析习题1---4.doc

仪器分析习题（一）（色谱分析基础）1、基线：是柱中仅有流动相通过时，检测器响应讯号的记录值。稳定的基线应该是一条水平直线。2、色谱峰高：色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h表示。3、标准偏差：即0607倍峰高处色谱峰宽的一半。4、半峰宽W1/2：即峰高一半处对应的峰宽，它与标准偏差的关系是：W1/2 = 2.354。5、峰底宽度W ：即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距。它与标准偏差。的关系是：W = 46、死时间t0：不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间。因为这种物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速度将与流动相的流动速度相近。测定流动相平均线速时，可用柱长L与t0的比值计算。7、保留时间tr ：试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间，称为保留时间。它相应于样品到达柱末端的检测器所需的时间。8、调整保留时间tr：某组分的保留时间扣除死时间后的时间称为该组分的调整保留时间，即：tr tr t09、死体积 V0： 指色谱柱在填充后，柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体积流速F0（mLmin）计算：V0= t0F010、保留体积 Vr：指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。保留体积与保留时间tr的关系：Vr = trF011、调整保留体积Vr：某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体积，即 Vr = Vr- V0。12、相对保留值：某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比，称为相对保留值。1）相对保留值反映不同溶质与固定相作用力的差异，即两组分或组分间的保留差异，亦称为选择性因子。2）相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。3）可作为固定相或色谱柱对组分分离的选择性指标，是在气相色谱法中广泛使用的定性数据。4）在多元混合物分析中，通常选择一对最难分离的物质对，将它们的相对保留值作为重要参数。5）式中tr2为后出峰的调整保留时间，所以这时总是大于1的 。13、分配系数（分布系数）K：1）将试样注入色谱柱中，试样本身很快就会在固定相和流动相之间达到分配平衡。分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次地分配过程，而吸附色谱的分离是基于反复多次地吸附一脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述，而描述这种分配的参数称为分配系数。2）它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值。3）柱温是影响分配系数的一个重要参数，分配系数与温度呈反比。4）K值越大的组分通过色谱柱所需要的时间越长。14、分配比（容量因子）k：1）它是指在一定温度和压力下，组分在两相之间分配达平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。2）随柱温、柱压变化，并与固定相、流动相的体积有关。3）与分配系数K的关系：K = k（Vm/Vs）。15、通过色谱流出曲线进行分析：l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所合组份的最少个数。2）根据色谱峰的保留值(或位置），可以进行定性分析。3）根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析。4）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据。5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相和流动相选择是否合适的依据。2-4 气相色谱固定相及其选择（一）气液色谱固定相 载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相 1. 载体(担体)（l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。 （2）载体类型 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为: 红载体和白色载体。 红色载体是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。 白色载体是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101，102系列，英国的Celite系列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的GasChrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都属这一类。 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。 （3）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。（i） 酸洗：用3-6molcm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe, Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。 (iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。2固定液1）固定液的要求（l）挥发性小；避免流失（2）热稳定性好；（3）对试样各组分有适当的溶解能力；（4）选择性好。固定液的选择性可用相对调整保留值g2.1，来衡量。对于填充柱一般要求g2.1115；对于毛细管柱，g2.11.08.（5）化学稳定性好。2）固定液的分类 n 气液色谱可选择的固定液有几百种，按固定液的极性和化学类型分类。n 可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。3）固定液的选择 “相似相溶”原则（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。2-5. 气相色谱检测器气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。例2-1在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？例2-2在一定条件下，如果n=3600，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，计算分离度。练习1、用一根2m长色谱柱将组分A、B分离，实验结果如下： 空气保留时间30s ；A峰保留时间230s；B峰保留时间250s；B峰底宽 25s。求：色谱柱的理论塔板数n；A、B各自的分配比；相对保留值r2,1；两峰的分离度R；若将两峰完全分离，柱长应该是多少？2、 已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳线速度u和最小塔板高H. 3、已知某色谱柱的理论塔板数为3600,组分A和B在该柱上的保留时间为27mm和30mm,求两峰的峰半宽和分离度. 仪器分析习题（三）（定性分析和定量分析方法）定性分析：1、已知物对照法：是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。原理：依据在一定操作条件（在同一根色谱柱上，在相同的色谱操作条件）下，各组分的保留时间是一定值。同一种物质具有相同的保留值来定性。如果未知样品组成较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。2、利用相对保留值定性：重现性好，消除某些操作条件的影响。可根据文献规定的实验条件及所用标准物质进行试验，求算ris，再与手册数据对比定性。（l）相对保留值：只要柱温固定相确定，即使柱长、柱径、填充情况和载气流速等有所变化，均不影响相对保留值ri,s（2）ris= tRi/tRs3、 利用保留指数I（1958年，Kovats）进行定性分析1）Xz+1 ， Xz 分别代表含Z+1、Z个碳原子的正构烷烃在测定柱上的调整保留参数， Xi代表待测物质在测定柱上的调整保留参数。2） 保留指数I是把物质的保留行为用连个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定。3） 正构烷烃的保留指数人为地定为它的碳数乘以100。由于I 的值温度之间呈线性关系，所以可以方便的外推求出文献测定条件下的I 值而进行定性分析，无须标准物质。定量分析法（求出混合物中各组分的百分含量）一、依据：被测组分的质量或浓度与其响应信号成正比色谱定量公式：mi：待测物质质量 fi：待测物质定量校正因子Ai：待测物质色谱峰的积分面积二、色谱峰的面积求法：1、峰高乘半峰宽法 2、峰高乘平均峰宽法3、峰高乘保留值法4、积分仪和色谱工作站三、定量校正因子（Quantitative calibration factor） 在一定条件下，进样量（mi）与响应信号（峰面积Ai）成正比绝对校正因子：相对校正因子：某物质与一标准物质的绝对校正因子之比值。对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。1.质量校正因子（Mass calibration factor fm ） 2.摩尔校正因子（Molar calibration factor fM ）各物质的量以摩尔数计，Mi , Ms分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量） 四、几种常用的定量计算方法归一化法（normalization method）内标法（internal standard method）外标法（external standard method）1、归一化法 ：是气相色谱中常用的一种定量方法。适合于对多组分试样中各组分含量的分析。当测量参数为峰面积时，归一化的计算公式为 ：式中xi（待测组分含量分数）， Ai为组分i的峰面积，fi为组分i的定量校正因子。要求：试样中各组分必须全部流出色谱柱；在色谱图上都出现色谱峰。2、内标法：选择一内标物质，以固定的浓度加入标准溶液和样品溶液中，以抵消实验条件和进样量变化带来的误差。内标法的校准曲线是用AiAs对xi（待测组分含量分数）作图，其中As为内标物的峰面积。 mi/ms = (fiAi) / (fs/As)，则 mi = (fiAi)ms / (fs/As) xi% = mi/m试 = (fiAi)ms / (fs/As) m试 100%式中，mi：待测组分的量；ms：内标物的量；m试：试样的量。内标物的选择原则 是试样中不存在的纯物质； 加入的量应该接近被测组分； 峰的位置在各被测组分之间或与之接近，并与这些组分完全分离； 与被测组分的物理及化学性质相近。3、外标法：所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂(对液体样品用溶剂稀释、气体样品用载气或空气稀释)配成不同含量()标准溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出响应信号(峰面积或峰高等)、然后绘制响应信号(纵坐标)对百分含量(横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样(固定量)进样，测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。 例题1.将纯苯与组分 i 配成混合液，进行气相色谱分析，测得当纯苯注入量为 0.435mg时的峰面积为 4.00 cm2，组分 i 注入量为 0.653mg 时的峰面积为 6.50 cm2，当组分 i 以纯苯为标准时，相对定量校正因子是( )(1) 2.44 (2) 1.08 (3) 0.924 (4) 0.4622.镇静剂药的气相色谱图在 3.50min 时显示一个色谱峰，峰底宽度相当于 0.90min，在 1.5m 的色谱柱中理论塔板数是(1) 62 (2) 124 (3) 242 (4) 4843.应用GC法来检测啤酒中微量硫化物的含量, 宜选用的检测器为 ( )(1)热导池检测器 (2)氢火焰离子化检测器 (3)电子捕获检测器 (4)火焰光度检测器4.为测定某组分的保留指数，气相色谱法一般采取的基准物是： ( ) (1) 苯 (2) 正庚烷 (3) 正构烷烃 (4) 正丁烷和丁二烯5.应用气相色谱法测定某混合试样中组分 i 的含量。称取 1.800g 混合样，加入0.360g 内标物 S，混合均匀后进样。从色谱图上测得 Ai= 26.88 cm2，As= 25.00 cm2，已知 fi= 0.930、fs= 1.00，求组分 i 的质量分数。 作业题解析22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？2.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?仪器分析习题（四）（原子光谱）一、定量分析方法：1、原子发射光谱：1）校准曲线法； 2）标准加入法； 3）内标法。2、原子吸收光谱：1）校准曲线法； 2）标准加入法； 3）稀释法。1、原子发射光谱：基本关系式：I = aC b校准曲线法1）校准曲线法适用范围宽，是仪器分析中常用的方法 。 在确定分析条件下，用3个或3个以上含有不同浓度的被测元素的标准系列与试样溶液相同条件下测试吸收光谱，以分析线强度I对标准样浓度作图，得到标准曲线，以试样分析线的强度在标准曲线上查出相应浓度的方法。标准加入法2）标准加入法：又称外推法，适用于含量较低元素的测定。 取若干份相同量的试样，其中一份作为被测定的试样，其他几份分别加入不同浓度被测元素的标准溶液，在相同条件下测试吸收光谱，然后以分析线的强度对标准加入量浓度作图。将直线外推，与横轴相交截距的绝对值即为试样中待测元素浓度。内标法4） 内标法：是相对强度法。 在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线，再在另一个含量固定的元素（内标元素）的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线。内标元素的含量必须固定，它可以是试样中的基体成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。这种按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析 的方法称内标法。5） 所选用的分析线与内标线的组合叫作分析线对。设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则:I1 = a1 C1b1 I0 = a0 C0b0分析线对的相对强度