第二章 气固相催化反应宏观动力学-第四版.doc

教 案 用 纸 第 33 页第二章 气固相催化反应宏观动力学 气固相催化反应步骤： 1、扩散(外扩散、内扩散) 2、吸附 3、表面反应 4、脱附 5、扩散(内扩散、外扩散) 第一节 气固相催化反应宏观过程 2-1 气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例： 滞流层内扩散物理过程 滞流层内反应物浓度梯度为常量 外扩散过程的推动力。 进行内扩散时，同时进行反应。 R，反应量，反应物浓度 活性，反应物浓度 产物扩散过程与反应物相反。2-2 内扩散有效因子与总体速率 由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。内扩散有效因子定义解析式： 式中：单位表面积计算的反应速率常数 颗粒内反应物浓度 颗粒外表面上反应物浓度 单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义： 稳定时：单位时间扩散到外表面的量颗粒内的反应量 即： 上式即为外扩散在内的宏观动力学。 式中：宏观反应速率 外扩散传质系数 单位体积床层中的外表面积 如一级反应：则 其中：平衡浓度 则宏观动力学方程： 稳定时，反应放热量外表面传热量即式中：气流主体与外表面间的给热系数 外表面温度 气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别1、化学动力学控制 条件： (1) (2) 内、外扩散的影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(a) 此时：2、内扩散控制 条件： (1) (2) 化学反应、外扩散影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(b) 此时：3、外扩散控制 条件： (1) (2) 化学反应、内扩散影响可忽略。 则动力学方程： 浓度分布如图2-3(c)此时： 其它级数反应的动力学方程式： 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 2-4 催化剂中气体扩散形式扩散的形式：1、分子扩散 当孔径很大时，分子之间碰撞机会远大于分子与孔壁的碰撞机会的扩散称为分子扩散。2、努森扩散 当孔径远小于气体分子的平均自由程时，气体分子与微孔内壁碰撞机会比气体分子之间碰撞的机会大，称为努森扩散。3、构型扩散4、表面扩散 2-5 气体中的分子扩散 分子扩散系数可用于费克第一定律，计算传质速度和孔中组分浓度分布。以二组分为例： 传质速度： 双组分分子扩散系数查手册。 计算分子扩散系数的经验公式：1、式中：物理大气压 分子量 分子扩散体积2、式中：碰撞积分 常数 工业反应器中扩散通量为由于A组分与混合物流动速度不同，则A组分的扩散通量为：由于对于混合物： 当 二、多组分气体混合物中的分子扩散系数 多组分中A组分的分子扩散系数： 式中：扩散通量 气相中组分的摩尔分数对于物理过程：对于化学反应过程：则有：其中惰性组分的扩散通量如果只有A扩散，其它组分不进行扩散，则：2-6 Knudsen 扩散系数 由气体动力学理论，气体分子摩尔流率： 式中： 微孔半径，cm 沿孔长浓度差 孔长 变换后：其中定义为：对于工程单位：式中：努森扩散系数， 分子量 气体分子平均自由程的估算： 式中： 2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 对于多组分系统： 对于双组分系统： 由于令则有：当系统为等摩尔扩散时，即则有：则：注意：1、与孔径成正比，与压力无关；2、与压力成反比，与孔径无关。 2-8 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 考虑两个因素： 1、孔隙率 2、孔的长度和形状 则催化剂的有效扩散系数： 其中：曲节因子(考虑孔长和形状) 2-9 曲节因子的实验测定方法：1、定态隔膜法(常用)；2、动态法测定步骤：1、系统稳定后，测定浓度和流量；2、计算H2或N2通过颗粒的NA；3、由4、计算 由式：计算曲节因子。例题：估算异丙苯在裂化催化剂上的有效扩散系数:已知：， 解：孔半径： 第三节 内扩散有效因子2-10 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程一、浓度分布的微分方程 设颗粒半径为RP，取半径为R，厚度为dR作物料衡算： (R+dR)面进入量R面出去量微元体内的反应量(R+dR)面进入量： R面出去量： 微元体内的反应量： 代入物理衡算式中： 其中：床层空隙率整理后得：或：其中：单位体积床层中催化剂的内表面1、当颗粒内不存在死区时的边界条件：当当2、当颗粒内存在死区时的边界条件(死区半径为Rd)当 当二、温度分布的微分方程 催化剂的有效导热系数： 其中：传热速率 非等温下催化剂颗粒的内扩散有效因子的确定： 对dR微元层作热量衡算：(R+dR)面进入热量R面带出热量微元层内的反应量 或： 热量衡算的边界条件： 物料衡算式与热量衡算式联立得： 由边界条件： 积分： 由RRP再积分： 边界条件： 积分得： 球形催化剂中心点的温度与外表面的最大温差为： 当 对热效应影响大的反应，应联立物料衡算和热量衡算求解，此时只有数值解，对大多数反应，可以忽略温度的影响。 2-11 等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解一、球形催化剂 对于一级反应： 此时物料衡算式可写为： 令Thiele模数(西勒模数) 其中：，单位体积催化剂计算的反应速率常数 则有： 令： 令： 则： 代入物料衡算式中： 则有： 此微分方程的通解为： 或： 其中为积分常数，根据边界条件确定。 将不存在死区的边界条件代入上式中： 对上式求导： 当 则 则： 代入上式中： 整个粒内的反应速度等于粒子外表面定常态扩散进去的量： 则： 对上式求导： 当 最大反应速度即内外表面浓度相等时的反应速度： 由内扩散有效因子的定义式： 以的图形如图2-6。 讨论： 1、当较大时， 此时： 2、当较小时， 3、当RP，r，Deff，颗粒内浓度差相反， 4、当， 对其它级数的反应也应如此。 一般情况下，1时，转化率，； (3) 当n1时，转化率，。五、内扩散影响的判据 内扩散测定方法：转化率或选择性随颗粒粒度减小而提高，说明内扩散影响不能忽略。 用解析式判断： 宏观动力学方程： 由西勒模数： 1、当，即内扩散可忽略。 2、当，即内扩散影响严重。 2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解一、数值积分打靶法 动力学方程： 物料衡算式： 1、假定 2、将物料衡算式变为一阶常微分方程组： 边界条件： 3、假设值，用龙格库塔法求解积分方程， 直到最小时，即得值。4、由内扩散有效因子定义式求取 球形催化剂的内扩散有效因子： 二、正交配置法 （略） 2-16 内扩散对多重反应选择性的影响一、平行反应 如反应： 内扩散存在时的瞬时选择性： 内扩散不存在时的瞬时选择性： 1、当，内扩散无影响； 2、当，内扩散使选择性下降； 3、当，内扩散使选择性增加。二、连串反应 如反应： 若为一级反应，瞬时选择性为： 转化率，CB，s。 2-17 非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子 对于非等温情况，应联立求解物料和热量衡算式。 对内扩散有效因子的确定通常用三个无因次数群表示。1、西勒模数 式中：由外表面温度计算。2、阿累尼乌斯数 ，即非等温影响大。式中：EC为本征活化能3、能量释放函数 ，影响 当，即为等温时的有效因子。 当，即 ，非等温有利。 但T，活性，副反应量。 当，即 ，非等温没有利。 2-18 活性组分不均匀分布的催化剂及异形催化剂 由前面讨论可知：1、催化剂的本征活性增加，反应温度下降；2、颗粒粒度增加，内扩散有效因子减小，催化剂利用率下降；3、颗粒粒度降低，床层阻力降增加；4、采用流化床反应器，催化剂磨损大。 所以为了提高催化剂的利用率，可采用催化剂活性不均匀分布和异形颗粒的催化剂工程设计。一、活性组分不均匀分布的催化剂1、外表形(蛋壳形)适用范围：(1) 单一反应：可提高转化率和产量，(2) 复合反应：当有内扩散存在时，得到的产物进一步扩散时，内层无活性组分，可避免组分的进一步反应，对连串反应，可提高中间产物的选择性，降低径向温差。2、内部形(蛋黄形) 适合负反应级数的反应，浓