硒纳米微米材料的制备及研究.doc

分类号: 学校代号: 密级: 学 号:广东工业大学学位论文工学硕士硒纳米/微米材料的制备及研究赵渺指导教师姓名、职称:易巫洼塾援企业导师姓名、职称:玉专业或领域名称:物理电王堂学生所属学院:物堡皇堂电王猩堂陵论文答辩日期:三二生五旦三:上土 。 ,。一/: .:.,? ,.,摘要捅斐硒,是一种重要的半导体材料,也是生命组成的必要元素。近年来,硒纳米线、纳米管、纳米棒以及硒纳米颗粒的制备,引起了广大研究人员的兴趣;同时中尺寸三维结构的硒微米管,虽然它们尺寸较大不能表现出一些依赖尺寸的性质,可是其完美的结构,固有的机械强度可以用为电子元件、光学系统的互联器件和储氢材料也引起了研究人员的注意。本论文使用水热法一步到位地合成了硒纳米/微米线和微米管,并使用液相法在室温的条件下合成了红色的球形硒纳米颗粒。讨论了不同的软模板、辅助试剂、温度、反应物浓度对产物形貌的影响。并对得到的不同形貌的硒纳米材料进行表征。第一章综述了纳米和微米材料的结构、特性和应用,矾化学的研究进展和纳米结构和微米结构硒的制备。第二章报道了采用对环境友好的绿色合成方法,在碱性条件下,利用氧化还原体系把高价硒还原成灰黑色的三方相硒。以蔗糖、葡聚糖为软模钣和形念导向剂,制备出了尺寸均匀、形态不同的硒纳米线。并用、等分析手段对产物的形貌和结构进行了表征,并对他们的生长机理做了相应的分析和解释。讨论了氨水、蔗糖、葡聚糖等对产物形成的影响,结果表明:我们发现两种不同的糖对硒纳米线生长的影响不同,氨水是形成硒纳米/微米线的关键因素。提出了硒纳米线的形成机制可能符合球.线原理,硒微米线的形成机制可能符合破裂机制。它们生成的纳米线均为三方相结构,并且结晶性能良好,其生长方向沿着三方向硒的方向生长。第三章报道了以为硒源,以无毒、绿色试剂硫代硫酸钠为还原剂,以浓度为%氨水为辅助试剂,使用水热法在多种多元醇和乙醇溶液体系中合成了超长硒微米管。并对产物的形貌和结构进行表征,讨论了氨水、各利?醇类对产物形成的影响。在试验中发现分子量较小的醇溶液中可以制备尺寸均匀、具有良好晶型的硒微米管,而随着所选醇的碳链的加长反而不利于硒线的生长;氨水也足形成硒微米管的关键因素。第四章报道了以为硒源,为还原剂,以羧甲基纤维素钠聚乙二醇为模板,在室温条件下使用液相法制备出了稳定的硒纳米球颗粒,并对产物的形貌和结构进行表征。试验中和除作为软模板外,还起到乳化稳定剂和增稠剂的作用,使形成的硒纳米颗粒很好的分散在溶液中。广东业大学硕士学位论文关键词:硒:纳米线;微米线;微米管;纳米颗粒;, ; ,?.? , ,. ?, / . ., , ., /,?, .,., ., ,?/. ,. ?【】 .广东工业大学硕士学位论文,? , % .?, .? , , . . ,. . ,.:;目录目录摘要?第一章绪论.引言.纳米和微米材料简介.纳米材料?一.微米材料.纳米材料和微米材料的制备方法?.水热/溶剂热合成法?.微波法.气相沉积法?.模板法.自组装.硒材料的研究进展?一.硒的性质.微/纳材料的制备方法及研究现状.无定形硒纳米颗粒的研究现状及制备方法一.本课题研究的内容和意义第二章软模板法合成硒纳米/微米线.引一言.实验使用药品和仪器.实验仪器?.实验药品?.硒纳米/微米线的制备及表征.蔗糖条件下制备硒纳米线.葡聚糖条件下制备硒纳米线.物性表征?.结果与讨论广东工业大学硕士学位论文.对硒纳米线表征.纳米线的和图.三方硒纳米/微米线成线机制的探讨?.氨水的作用.蔗糖/葡聚糖的作用.温度的作用.成线机制的探讨?.小结?.第三章多元醇水热法制备超长空心硒微米管.引言.实验使用药品和仪器?.实验仪器?.实验药品?.硒微米管的制备及表征. .乙醇条件下制备硒微米管 .乙二醇、乙二醇、乙二醇条件下制备硒微米管.物性表征?.结果与讨论?. 对硒微米管表征.纳米线的图.三方硒微米管反应机理和成线机制的探讨.反应原理?.成线机制的探讨?.氨水的作用.温度的作用.小结?.第四章硒纳米颗粒的制备?.引言.实验使用药品和仪器?.目录.实验仪器?.实验药品?一.硒纳米颗粒的制备及表征?.羧甲基纤维素钠条件下制备硒纳米颗粒.聚乙二醇条件下制备硒纳米颗粒?.物性表征?.结果与讨论?.吸收光谱?.硒纳米颗粒的图.硒纳米颗粒形成机理的探讨.和聚乙二醇对产物形成的影响.温度的影响.反应物浓度对产物形成的影响?.小结第五章结论与展望.结论.展望参考文献攻读学位期间发表的论文独创性声明?致谢广东工业大学硕士学位论文。.?”./?./?。.?/.?.?.?. /?. ?. 。/.。.?. /.?. /?。 ?.?. . /?./. /一.?.。 ? .?. ,?.?.?.广东工业大学硕士学位论文 .?.?.?。.? .? .?.。.?.?.?.? 。?。第一章绪论第一章绪论 弟一覃箔化.引言目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。近年来,世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注,对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用景进行了广泛而深入的研究,并纷纷将其列为近期高科技丌发项目。纳米材料是指尺度在之问的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等,是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域【。在这些新奇的纳米材料中,因其具有独特的性能和潜在的应用价值而成为重要研究对象。然而纳米材料的单分散性和单操作性通常都较差,这些不利因素大大降低了纳米材料的某些实际应用价值。微米结构的材料,直径在.之问,因为通常具有良好的力学性能、化学稳定性和单分散性,且能借助于目前的微米操作技术对其进行单个操作,因而受到了国内外众多研究者的广泛关注【。由于硒所具有的特殊性质,也引起了广大研究人员的兴趣,其中硒微米和纳米材料的制备也是当前研究的一个重点。.纳米和微米材料简介.纳米材料纳米材料的研究主要包括两个方面:是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征,通过与常规材料对比,找出纳米材料特殊的规律,建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论,发展和完善纳米材料科学体系;二是发展新型的纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。广义的纳米材料是指三维空问中至少有一维属于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按其形态分可分为四种:纳米颗粒型材料、纳米固体材料、纳米膜材料和纳米磁性液体材料。纳米颗粒型材料应用时直接使用其纳米颗粒的形态,即通常所说的纳米粉体;纳米固体材料通常指由尺寸小于的超微颗粒在高压力下压制成型,或再经一定热处理:序后所生成的致密型同体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面,如颗粒所构成的固体每立方厘米将含个晶界,原子的扩散系数要比大块材料高倍,从而使得纳米材料具有孥韧性;颗粒广东工业大学硕士学位论文膜纳米材料是指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜,通常选用两种在高温互不相溶的组元制成复合靶材,在基片上生成复合膜,当两组份的比例大致相当时,就生成阵状的复合膜,因此改交原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中的颗粒大小与形态,从而控制膜的特性;磁性液体是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂,高度弥散于一定基液中,而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体地运动,因此具有其他液体所没有的磁控特性。纳米材料的特性表现为以下几点:.表面效应众所周知,材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料的粒径大于原子直径时,表面原子可以忽略;然而当粒径逐渐接近于原子直径时,表面原子的数目及作用就不能忽略了,而且这时晶粒的比表面积和比表面能等都发生了很大的变化.人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应【。由于表面原予周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其他原子相结合而稳定下来,故表现出很高的化学活性【。.量子尺寸效应当金属或半导体粒子的尺寸下降到接近或小于某一值激子玻尔半径时,金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应【】。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质,如高的光学非线性,特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长,德靠罗意波长,超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时,晶体周期性边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小,导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加,超导相向常相转变,金属熔点降低,增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一般微观粒子都具有这种效应,但在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。近年来,人们发现一些宏观量,例如微第一章绪论颗粒的磁化强度,量子相干器件中磁通量等,亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应 】,早期曾用来解释超细镍微粒在低温仍具有超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及使用都有着重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。当微电子器件进一步细化时,必须考虑到上述的量子隧道效应。.介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加,其表面状态的改变将会引起品粒性质的显著变化。例如,当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体纳米材料周围的其它性质而言,被包覆的纳米材料的光学性质发生了较大的变化,这就是介电限域效应?】。体积效应由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少,相应的质量极小。因此,许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论【就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状念分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状念看作是受尺寸限制的简并电子态,并进一步假设它们的能级为准粒子念的不连续能级,并认为相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径的关系为式.:。一 /万/其中为一个金属纳米粒子的总导电电子数,为纳米粒子的体积;为费米能级随着纳米粒子的直径减小,能级、隔增大,电子移动困难,电阻率增大,从而使能隙变宽,金属导体将变为绝缘体。在上述的介绍的关于纳米粒子的基本性质的作用下,在宏观上,纳米材料表现出以下的一些性质:特殊的力学性质:陶瓷材料在通常情况下,呈现脆性,而由纳米超细微粒制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性,这是由于纳米超细微粒制成的固体材料具有大的接口,接原子排列相当混乱【】。原子在外力变形条件下自己容易迁移,因此表现出很好的韧性与一些的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所渭“摔不碎的陶瓷碗”。例如:人的牙齿之所以有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶体材料硬度强广东工业大学硕士学位论丈倍。特殊的热学性质:在纳米尺寸状态,具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候,由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化,平衡相的关系将被改变。例如,被小尺寸限制的金属原子簇熔点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下。实验表明,平均粒径为的纳米铜粒子的熔点由降到,降低了左右。另一个例子是由逆胶束化学沉淀法制备的直径为.的半导体原子簇,其熔点显著降低。光学性质:当黄金被细分成小于光波波长的尺寸时干埃或几百纳米,会失去原有的光泽而呈现黑色。实际上,所有的金属超细粒子均为黑色,尺寸越小,色彩越黑。银白色的铂白会变为铂黑,铬变为铬黑,镍变为镍黑等。这表明会属超细微粒对光的反射率很低,一般低于%。大约有几纳米的厚度即可消光,利用此特性可制作高效光热,光电转换材料,可高效地将太阳能转化为热、电能。.微米材料特殊的微米材料是一种重要的功能材料,随着材料技术的发展和益成熟,它表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化,的功能,具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性等功能,在物理电子学和光学、生物医学和化学、材料学和微电机系统等众多领域具有巨大的潜在应羽价值并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料【。它的制备和研究受到的人们越来越多的重视。研究表明:其电、热、光催化、化学活性、熔点、烧结等方面物理化学特性手要取决于粒子的粒径和晶型。微米材料具有的光吸收、光散射、光学非线性的特征,使其在未来的同常生活和高技术领域内具有广阔的应用景。如利用其高比表面的特点,微米管可用于制作高效热交换器、高灵敏的微型敏感元件和传感器、场电子发射器、会属一离子电池、吸附剂,高效催化剂等。微米管的中空部分不仅可以用作储氧容器和化学反应容器,还能用于生物组织的穿刺和细胞的提取、生物医药和牛物芯片输运以及中的微流控制和处理等【】。第一章绪论.纳米材料和微米材料的制备方法.水热/:容剂热合成法水热合成法比较简单,应用范围比较广,此法所用的溶剂可以是水,也可以是有机溶剂,有机溶剂作为反应介质就是溶剂热合成法。但大多数情况下是采用水溶液作为反应介质,即水热合成法。水热和溶剂热方法允许人们可以在大大低于传统固相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成,所合成的的产物的结晶性也非常好。人们利用水热或溶剂热的方法合成了多种纳米材料,例如:金属纳米带、微米管、。纳米管等等【“.微波法微波是频率大约在,即波长在范围内的电磁波,它位于电磁波谱的红外辐射光波和无线电波之间。微波加热效应可分为两类:致热效应【和非致热效应【。当化学反应在微波介电电场中进行时,存在着大量离子存在时的过热,快速达到反应温度以及有效的界面混合等现象。这些现象可被归纳为快加热效应,热点或表面效应和压力蒸煮器效应,统称为微波的温度效应。微波加热过程中还伴随着非致热效应。一方面是反应物分子吸收了微波能量,提高了分子运动速度致使分子运动杂乱无章,导致熵的增加;另一方面微波对极性分子的作用,迫使其按照电磁场作用方式运动,每秒变化.次,导致了熵的减小,因此微波对化学反应的作用机理是不能仅用微波致热效应来描述,即还存在某种非致热效应。它不同于一般的常规加热方式,后者是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热,对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。已有人利用微波法来制备了纳米棒、纳米带、碳纳米管阵列【卜。.气相沉积法气相沉积法的机理主要是指原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态,在低温时,气相分子凝聚,达到临界尺寸后,彤核并生长。其中化学气相沉积法是一种或数种反应气体在热、微波、激光、等离子体等的作用下,在反应气体间引发化学反应,并生成所需的化合物,在气相环境下快速冷凝,从而制备出特殊材料的方法。化学气相沉积和有机金属化学气相沉积以前是制备半导体薄膜的方法,现在一般通过加入表面镀有催化剂的衬底来制备各种材料,而根据所用的源是否是金属有机物可以分为化学气广东工业大学硕士学位论文相沉积和有机金属化学气相沉积。.模板法模板法是一种用来制备一维纳米材料的非常实用的方法。它是一种使用在纳米尺寸的孔洞,或者一些一维纳米材料本身作为模板,利用限制效应在孔洞内或者维纳米材料表面生长所需的一维纳米材料,之后设法除去模板,得到所要制备的材料的方法。制备所使用的模板主要可以分为:硬模板和软模板两类。“硬模板”一般指的是孔径为纳米尺度的多孑固体材料,包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等;而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等可称为“软模板”。模板在材料合成中起模具作用,材料的形成仍要利用常用的化学反应,如电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶.凝胶沉积、化学气相沉积等。.自组装自组装通常是在特定溶剂中以及合适的溶液条件下,由原子、分子形成确定组分的原予团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其它尺度的粒子基元,然后再经过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件。自组装技术看似简单,其微观过程却足很复杂的。因为在操作过程中,高分子链上的亲水、疏水基团、不时在变换位置,膜的分子层问普遍存在有相互交叉的结构除了上述这些方法以外,制备一维纳米材料的方法还有:激光烧蚀法、电弧放电法、微乳液法、溶胶一凝胶法等等。虽然制备特殊功能材料的方法多种多样,但是没有一种方法是万能的,不同物质的最佳制各方法有所不同。.硒材料的研究进展.硒的性质硒的发现者是瑞典的化学大师 .和. .。年,他们在研究铅窒泥的组成时,分离出了这个元素。起初他们认为是碲,后来作出更正,定名为硒,其希腊文的原意是“月亮”。硒有五种同素异形体,它们是三方形灰硒、两种单斜硒【和硒、无定形红硒和玻璃状黑硒。其中三方晶系的灰硒金属硒是热力学最稳定的一种晶型。加热硒的任何其它同素异形体,缓慢冷却无定形硒或熔融的硒及在接近熔点的温度下凝结硒蒸气都可形成狄硒。三方硒晶体结构非常迷人,它由螺旋状长链分子组成,链状分子与轴平行,每一螺旋周期为三个原子,每个原子均第一章绪论和相邻链间的四个原子接触,接触距离为.。相邻链问的作用力属于弱的金属键性质,而链问的作用力则是强的共价键。分子中的键长为.,?键角为.,的扭角为.,其结构如图图.三方硒的晶体结构示意图 . 硒是一种型非本征半导体,间接带隙约为.。由于硒具有很高的光导性、优异的单向导电性光导率为.、灵敏的光响应性、比较大的电效应和热电效应,因此它是一种相当有用而且用得比较广泛的一种无机材料,主要用来生产光电池、压力传感器、复印设备、电整流计和曝光计【】等。此外,硒也用于玻璃、陶瓷、染料、食品、医药工业和金属加工业。掺硒和硫化镉的玻璃,透红光性极好,可用于制造铁路和航标信号灯。硒作为会属的添加剂,能改善金属的机械加工性能而又不减低其抗蚀性。随着现代科学技术多学科交叉发展纳米红色硒的生物学应用得到了极大的关注,硒在自然界中的存在形式按其结合形态大致分为无机硒和有机硒。无机硒主要有单质硒、硒酸、硒化物、亚硒酸盐等:有机硒则主要包括硒蛋白、硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸等。它们是生物体的组成部分之一,参与新陈代谢,维持命活动。不同彤态的硒具有不同生物活性,无机硒和有机硒均能被生物体吸收利用,但无机硒广东工业大学硕士学位论丈吸收快、安全性差,并且具有一定的毒性,而有机硒利用率高、吸收慢。己知零价元素硒,如灰黑色元素硒,几乎无生物活性和毒性。目自,对于纳米红色元素硒生物性质的认识还是比较模糊【。长期以来,人们视红色元素硒为无毒亦无活性的硒代谢终未形态,很少考虑其生物活性。随着人们对硒生物转化的认识加深,认为红色元素硒的存在形态是多样的,一般单质硒往往颗粒大,性质不稳定,不具有生物活性,但纳米硒具有胶体稳定性,初步研究证明其的确有相当多样的生物活性。大量的实验研究表明,纳米红色元素硒和无机硒、有机硒一样,均具有很高的生物学活性,但它又与两者有所不同,显示低毒高药效的特征。纳米硒在保健作用也显示出非常灵敏的特点,纳米硒在低剂量的情况下,还可以起到保护肝脏、抑制肿瘤和提高免疫调节能力等作用【】。纳米红色元素硒在清除脂质过氧化物与谷胱甘肽过氧化物酶活力明显不同步,表明纳米红色元素硒在体内发挥抗氧化作用与其直接清除自由基活性存在一定联系【。纳米硒具有高安全性及高生物活性的特点,是一种很好的免疫调节剂和抗氧化剂,具有防病抗病、延缓衰老等效用。.?微/纳材料的制备方法及研究现状、室温生长法:张旭、谢毅等人使用酸化方法和硒代硫酸钠的歧化反应在室温下在聚丙烯酸一聚丙烯酸钠的缓冲体系中制备得到直径为、长为的单晶硒纳米线。使用此法可将硒纳米线的成核及生长时缩短为。利用这一简单有效的方法在短时间内可成功地生长出均一尺寸的矾纳米线。:润霞、张胜义等人以聚乙烯吡咯烷酮为软模板,用抗坏血酸作还原剂还原二氧化硒,利用室温固相反应技术制备了纳米硒,得到了多种形貌的纳米硒【。.等人使用细胞色素作为催化剂和还原剂在室温下制备得到了单斜硒纳米线。.、生物分子模板法:模板法是一种用米制备一维纳米和微米材料的非常实用的方法。它是一种使用在纳米尺寸的孔洞,或者一些一维纳米材料本身作为模板,利用限制效应在孔洞内或者一维纳米材料表面生长所需的一维纳米材料,之后设法除去模板,得到所要制备的一维纳米材料的方法。制备所使用的模板主要可以分为:硬模板和软模板两类。“硬模板一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料,包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分予等;而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等可称为“软模板”。模板在材料合成中起模具作用,材料的形成仍要利用常用的化学反应,如电化学沉积、电化学聚合、化学聚合溶胶.凝胶沉积、化学气相沉第一章绪论积等。赵云,陶洪等人利用环糊精为模板和形态导向剂使用亚硒酸和抗坏血酸在液相条件下制备了纳米硒纠”,反应方程式如式.:.他们同时结合光刻技术及磁控溅射镀膜技术,成功制备了硒纳米线场效应晶体管等人使用环状一葡聚糖器件。 一一和琥珀脂聚糖/作为模板和形态导向剂在室温下合成了长度达几十微米的硒纳米线,两种糖的结构如下:一。一一?一矽一。一董二一一一。一翻印一?争一声一。一白勿?乙夕一?如。?一?三一声一?一一缸一 卜芦一图环状.葡聚糖结构式.一?一同时他们研究了环状?葡聚糖、环状.葡聚糖等发现这两种多糖都不能广东工业大学硕士学位论文起到导向作用【引。同时他们还使用结冷胶和琼脂糖制备出了硒纳米线【。、回流法:张洪顺,王纪孝使用回流装置把与溶液混合后,发生氧化还原反应得到硒纳米线,分别考察温度变化对三角晶核生成的影响,静置温度对三角纳米线液相生长过程的影响,和溶剂对三角纳米线液相生长过程的影响?。华盛顿大学的夏幼南教授使用回流方法,首先在升温状态下用过量的水合脐还原亚硒酸得到单分散的球形的非晶硒胶体,由于它的不稳定性,球形的胶体聚集分裂,产生了一些不规则形状的三方硒,这些三方硒是后来一维生长的种子。然后经过快速冷却和陈化处理,得到了产量和质量都极高的单晶纳米线【。、超声化学法:超声法已被认为是一种有效的制备各种纳米结构的方法,姜秋风,季金美使用超声化学法,使硒粉和乙二胺在不同条件下反应制得不同形态的硒纳米线【】华盛顿大学的夏幼南教授用水合胼还原亚硒酸得到非晶硒纳米粒子,然后用超声法等使用超声化学法合成了单处理非晶硒纳米粒子合成出.的纳米线【。晶硒纳米线【, 等使用水合肼还原亚硒酸在不同溶剂和不同超声频率得到硒纳米线和硒纳米管。、水热/溶剂热法:水热合成是一种湿化学合成方法,指的是在一定温度 和一定压力下乖用溶液中物质的化学反应所进行的合成。在试验中大都使用聚四氟乙烯高压釜如图.所示,这种方法利用无机物在高温高压下几乎都具备可溶性的特点,在控制合适条件的情况下,使得溶于的水中物质能够从液相中结晶出来。以水作为溶剂称为水热法,如果溶剂中含有液态有机物或完全以有机物作为溶剂也可以称为溶剂热。水熟和溶剂热方法允许人们可以在大大低于传统固相反应所需温度的情况下实现无机材料的合成。相对于其它合成方法,水热和溶剂热方法所合成的的产物的结晶性也非常好。 等使用葡萄糖还原在高温的条件下制备了单晶硒纳米管,在反应过程中葡萄糖起到了还原剂和结构导向剂的双重作用,这种方法绿色环保毒性较小【】反应方程式如下式.:.等人使用和两种不同的还原剂还原制备出不同形态的硒纳米线【】。 等人使用多元醇聚乙烯醇辅助法,使在水热条件下分解制备了硒亚微米束【。中国科学技术大学 等人通过氨水和在水热条件下反应制得长度达的硒微米线四。 等人使用不第一章绪论同溶剂条件下制备出了硒纳米管。图.聚四氟乙烯高压釜.、其他方法:等人使用硒粉作为硼源,使用激光溶蚀法制备了硒纳等人米棒】。. 等人使用电化学合成法制备得到了石眄纳米管。使用硒粉作为硒源,硅粉作为催化剂在高温条件下气相沉积得到硒纳米管。此外还有微波合成法四液液界面生长法等等。.无定形硒纳米颗粒的研究现状及制备方法硒是生命体中必需的微量元素,其生物功能在无机形式和有机形式得到很好的验证。而单质硒的生物活性直到红色纳米矾的出现才引起大家的注意,我国科学家在细胞水平、动物水平研究了纳米硒的高生物活性和低毒性,取得了非常好的结果。红色纳米硒有以下作用:高抗氧化性和低毒性、保护细胞和生物体免受活性氧损伤、免疫调节作用、保护污染物致肝损伤、抗肿瘤作用、增强药物作用效果等【。红色硒的特殊作用引起了广大的研究人员的兴趣同时,它的制备方法也是研究的一个主要领域。红色元素硒,一般不稳定,容易变成黑色和灰色不溶状念,所以在制备的过程中要加入模板,将硒原子吸附在模板上,阻碍硒原子的团聚,就可以制备得到稳定的胶体状态红色纳米硒,从而实现了化学合成纳米硒的过程。广东工业大学硕士学位论丈童春义【】等,在抗坏血酸还原亚硒酸钠的氧化还原体系中以壳寡糖和聚阴离子多聚磷酸反应形成的纳米微球为模板,制备得到性质稳定的红色硒纳米颗粒并对形成机理做了深入研究。发现硒纳米颗粒需要在有模板存在下彳能形成稳定结构,除了蛋白质能够提供酰胺平面【】,天然海洋高分子壳聚糖系列产品也具有这种结构,脱乙酰基后留下的活性氨基和羟基也能够吸附硒原子,阻止了硒原子的聚合,从而形成纳米尺寸的红色硒纳米颗粒。在无毒生物分子作为模板的理论体系下,张劲松等模拟生物体系,以蛋白质为模板,谷胱甘肽、巯基乙醇等富含巯基化合物为还原剂还原亚硒酸盐最先制备得到稳定纳米硒【,肖苏尧等以生物材料淀粉为内核,采用纳米制备技术,得到核壳型的淀粉.硒纳米颗粒【。白燕等研究中发现,蔗糖对液相中的纳米硒具有良好的稳定作用,在液相中纳米硒的组装及稳定是可以通过蔗糖调控的。. 等研究了以几丁质、魔芋葡聚糖、阿拉伯胶等多糖为模板制备纳米硒【】;王红艳等使用羧甲基纤维素钠、葡苷聚糖等大分子有机物为软模板制备出硒纳米颗粒【。以上方法都是以抗坏血酸为还原剂,在氧化还原反应之自加入软模板,使初始形成的硒晶粒吸附包裹在模板分子上,一方面阻止了粒子之间的相互结合、团聚,使纳米硒稳定存在于溶液中;另一方面可减缓、控制粒子的生长,使产生的纳米硒形成多种形貌。天然多糖和大分子有机物的引入,为纳米硒的制备和生物学应用增添了更多的活力。.本课题研究的内容和意义由于硒材料在:物、医学、光电、储氢方面具有很人的应用价值,不同形貌和功能的纳米/微米硒的制备己成为人们的研究热点。作为一种重要的半导体材料,三方相硒以其优良的光电、催化性质而受到了研究者的广泛关注,它在影印机、整流器和静电复印术等领域具有很好的应用景。因此,新型形貌的硒材料制备无论在理沦研究上还是实际应用上都很重要,尤其是在半导体器件的制造方面。在三方硒材料应用中,储氢性能的研究引人关注。螺旋状硒链通过弱的范德华力相作用而形成六方品格,硒链之问的晶格参数大约是.,氢气分子的直径火约.,因此有可能储存在硒管的孔道或三方硒链之日。同时硒作为营养元素的一个显著特征就是其营养剂量和毒性剂量之日范嗣比较窄,其有效使用量较难控制,所以人们一直在研究低毒高效硒制品,与化合态硒桐比,单质纳米硒是更好的抗氧化剂、自由基清除剂和免疫调节剂,具有高安全性和高生物活性的特点,因此引起人们的极大兴趣。第一聿绪论通过查阅大量文献发现,目前纳米/微米硒的制备方法大都采用强无机还原荆合成的化学方法和物理方法溶剂热法,这两种方法要么制备程序和操作过程复杂,条件难以控制;要么需要较高的温度,耗费过多的能源;要么使用具有毒性的强还原剂水合胼或者大量的有机溶剂如乙二胺、甲醇、乙醇等,对环境造成了一定的污染;所以,硒纳米/微米晶的制备技术有待进一步研究。在各种制备方法中,水热法和液相法具有生产周期短、条件可控、污染较小、结晶程度好等特点,受到人们的普遍关注。所以本文以为硒源,采用无毒的有机物作为还原剂和软模板,使用水热法和液相法制备出各种形貌一维硒纳米材料和微米材料,在实验过程中尽量减少有机溶剂的使用量,为开展硒纳米/微米材料的制备提供了新的途径。主要研究内容可分为以下三方面的内容:、以为硒源,以绿色试剂为还原剂,以浓度为%的氨水为酸碱度中和辅助溶剂,葡聚糖和蔗糖作为软模板,搅拌均匀后,采用水热法制备出三方硒纳米线和超长的微米线,使用、和对它们进行了较为系统的表征,讨论了氨水、蔗糖和葡聚糖对产物彤貌的影响。通过实验过程中的现象和实验结果,参考大量文献发现符合一种固.液.固生长过程。、以为硒源,以绿色试剂为还原剂,以浓度为%的氨水为酸碱度中和辅助溶剂,使用乙醇、乙二醇、乙二醇、乙二醇作为模板,搅拌均匀后,采用水热法制备出三方硒超长的微米管,使用和对它们进行了较为系统的表征,讨论了氨水、乙醇、乙一:醇、乙二醇、乙二醇对产物形貌的影响,并对形成机制进行了假设和讨论。、以为硒源,以绿色试剂抗坏血酸为还原剂,使用葡聚糖、聚乙二醇为模板和缓冲系统,搅拌混合均匀,采用液相法在室温下合成红色硒纳米颗粒。使用和吸收光谱对它们进行较为系统的表征,通过实验过程中的现象和实验结果,总结了葡聚糖和聚乙二醇在纳米硒颗粒形成的作用机制。广东工业大学硕士学位论文第二章软模板法合成硒纳米/微米线.引言一维纳米结构材料如纳米线、纳米管、纳米棒等,已经被广泛的关注和研究【。这些纳米材料具有独特的光、电、磁性质,在精密仪器、航天和电子等领域广泛用于传感器、微激光器及原子探针等【】,正是这些诱人的应用前景而引起了化学家及材料科学家们的广泛关注并已成为纳米材料研究的热点。硒单质作为半导体家族中的重要一员,不仅因其导电性和杰出的光电特性而被应用于制造整流器、光电池、光学仪器和光度计】。以上的潜在应用前景激发了众多研究人员浓厚的研究兴趣。迄今已经提出了许多液相化学合成方法,如加热回流澍、溶剂水热法【,引、超声化学法】、电化学法【】以及其他方法,如等人利用维生素做还原剂得到单斜相的硒纳米粒子聚集而成的链状产物四;张旭等在聚丙烯酸一聚丙烯酸钠的缓冲体系中制备纳米线【】;张洪顺等用液相法在研究不同温度对成线的影响【】;绿色等用葡萄糖作为模板和合成方式也是现在研究硒纳米线的一个热点,如还原剂制得硒纳米线; 等用.坏糊精为模板制得硒纳米线【】。这些合成方法都能很好地控制了硒的一维纳米结构的生长, 但大多数方法仍旧比较复杂,其他辅助以及苛刻的反应条件。给大规模的合成带来了困难。因此发展绿色、高效的合成一维纳米结构的新方法具有重要的意义。本章主要介绍了一种采用对环境友好的绿色合成方法,在没有使用复杂的设备和较高的温度下,采用两种具有代表性溶水性较好的低聚糖蔗糖和高聚糖葡聚糖作为模板和形貌导向剂,在碱性条件下,利用氧化还原体系把高价硒还原成灰黑色的三方相硒,制各出了尺寸均匀、形态不同的硒纳米线和超长微米硒纤维。并用、等分析手段对产物的形貌和结构进行了表征,并对他们的成线机理做了相应的分析和解释。.实验使用药品和仪器.实验仪器、射线衍射仪:采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的./一型射线衍射仪测试样品,辐射九.,管压管流,测量范围为度,参考标准卡片对样品进行物相和结构分析第二章软模板法合成硒纳米/微米线、扫描电镜:立.型、透射电镜:.、聚四氟乙烯高压釜:予华/?、马弗炉:天津市中环实验电炉有限公司.?型、超声波振动仪:昆山市超声仪器有限公司.型.实验药品浓度%稀氨水?.,六水硫代硫酸钠?.,二氧化硒.,蔗糖 .,葡聚糖 ?.。.硒纳米/微米线的制备及表征本文研究的是在水热法中用葡聚糖和蔗糖为模板和形态导向剂对硒纳米线生长的影响,并研究了葡聚糖和蔗糖对成线的影响。.蔗糖条件下制备硒纳米线、取. 加入蒸馏水得到亚硒酸储备液,然后添加?氨水,放入超声波振动仪搅拌混合均匀,用试纸测试保证溶液呈弱碱性得到亚硒酸氨碱性溶液;、再称取.六水硫代硫酸钠/蒸馏水制备硫代硫酸钠溶液、配置质量分数为%的蔗糖储备液。、把制备得到的亚硒酸氨碱性溶液和蔗糖储备液混合均匀,然后加入硫代硫酸钠溶液,用蒸馏水定容到,超声搅拌分钟后,放入聚四氟乙烯高压釜中。、加热到,保温小时后取出得到狄黑色悬浮液、用超滤膜过滤出所得到的物质,用蒸馏水多次洗涤,最后干燥得到狄黑色带弱金属光泽的物质。为了弄清氨水、蔗糖、温度对产物合成的影响,我们作了一些对比实验,所用的实验参数见以下列表。广东工业大学硕士学位论文表一不同时间制备硒纳米线的实验参数.?表?:不同温度制备硒纳米线的实验参数.?表.不同氨水条件制备硒纳米线的实验参数.表.:不同蔗糖条件下制备硒纳米线的实验参数.? .葡聚糖条件下制备硒纳米线亚矾酸储备液,然后添加氨水、取.加入蒸馏水得至,放入超声波振动仪搅拌混合均匀,用试纸测试保证溶液呈弱碱性得到亚硒酸氨碱性溶液;、再称取.硫代硫酸钠州加入蒸馏水制备硫代硫酸钠溶液广东工业大学硕士学位论文、配置质量分数为%的葡聚糖储备液。、把制备得到的亚硒酸氨碱性溶液和葡聚糖储备液混合均匀,然后加入硫代硫酸钠溶液,用蒸馏水定容到,超声搅拌分钟后,放入聚四氟乙烯高压釜中。、加热到,保温小时后取出得到灰黑色悬浮液、用超滤膜过滤出所得到的物质,用蒸馏水多次洗涤,最后干燥得到黑色带强金属光泽的纤维状物质长度在.左右。为了弄清氨水、葡聚糖、温度对产物合成的影响,我们作了一些对比实验,所用的实验参数见以下列表。表.不同温度制备硒线的实验参数.? 第二章软模板法合成硒纳米/微米线表不同时间制备硒线的实验参数.?表.不刊葡聚糖条件下制备硒线的实验参数.? 广东工业大学硕士学位论文表.不同氨水条件制备硒线的实验参数. .物性表征本文采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的./.型射线衍射仪测试样品,辐射拾.,管压,管流,测量范围为度,参考标准卡片对样品进行物相和结构分析;采用和同立.型扫描电子显微镜观察样品的形貌和颗粒大小。.结果与讨论.对硒纳米线表征图.是分别是表.和表.中样品所制备得到的硒纳米/微米线的衍射图,图中所得到的衍射峰与文献 .上主要的衍射峰相对应,由此得出产物是三方相硒晶胞结构,其晶胞参数为:.,.;比较后发现这些纳米线是纯的三方相硒,具有很好的晶型,可能为单晶结构。从图.中可以看出,它们的衍射峰明显加强,由此可以推出纳米线的生长是具有取向性的,而且可能是沿六方相的轴取向生长。使用葡聚糖为模板制备的纳米/微米线的衍射图图.,对应的衍射峰、 、明显增强,其它衍射峰相对减弱或没有在图中表现出来,与蔗糖条件下制备的硒纳米线衍射峰相比较,由此可见在葡聚糖中制备的硒纤维与蔗糖中制备的硒纳米线形态上可能有明显的不同。用水热法合成的样品具有很高的纯度,分析表明样品不含其它杂质相。第二章软模板法合成硒纳米,微米线.,人芑一之苗世/图葡聚糖条件下制备的硒纳米线衍射图蔗糖条件下制备的硒纳米线衍射图 .一 ?.纳米线的和图本文使用和对表.和.中样品所制备得到的硒纳米/微米线进行表征,图?和图.是在蔗糖条件下制备得到硒纳米线的和图,从图中可以看出,硒纳米线的直径在左右,纵向长度达到.左右,他们的长径比大约达到。由此可以看出在蔗糖溶液对硒纳米线的,:长具有明显的导向作用。图?是用葡聚糖制备的硒纳米/微米线,直径大约在.,长度达到.,可以计算出长径比约达。与蔗糖相比,用葡聚糖制备的硒纳米线尺寸远远大于蔗