次氧化锌氟氯脱出方法探讨.doc

次氧化锌生产电锌工艺氟氯脱出方法探讨一、现有次氧化锌生产电锌工艺过程中氟氯脱除工艺概述次氧化锌生产电解锌工艺中，一般采用传统湿法流程 ，有两种布局方式，一种是次氧化锌作为辅助回收流程，只进行浸出过程，在对浸出液中的铟锗进行回收后，浸出液与焙砂浸出流程的浸出液汇合，进行后续工序的联合流程。另一种是次氧化锌单独浸出处理流程。联合流程的生产特点联合流程中，次氧化锌处理量比例比较小，一般不超过电解锌产量的20%，次氧化锌所带氟、氯在和大系统混合后浓度相对较低，物料在系统停留时间长，而且由于蒸发、化合等作用使氟氯能得到有效开路，系统氟氯的积累不严重。 联合流程主要使用在一些大型的锌冶炼企业，如株洲冶炼厂、豫光金铅等，都采用多膛炉脱除氟氯工艺。单独处理流程的特点单独处理流程中，氟氯在系统中起始浓度高，而且停留时间短，氟氯积累速度快。因而其危害程度就比较大，成为制约工艺的关键。单独处理流程主要是一些小型锌冶炼企业在使用。脱除氟氯的方法特点从目前使用得比较广泛的方法来看，脱除氟氯的方法可分为火法和湿法，从脱除工艺在流程中的位置，可分为物料预处理和流程中处理，从脱除过程来看，可分为化学法和物理法等。目前采用物料预处理脱氟氯比较多。火法预处理：采用多膛炉或回转窑在700-750条件下，使氟氯化合物升华进入到气相中，达到脱除氟氯的目的，是目前氟氯脱除的主要方法，氟脱除率能达到90%以上，氯脱除率达到80%以上，能满足联合法的要求。湿法预处理：主要是采用碱洗方法，使氟氯进入到液相达到脱除氟氯的目的，该方法在国内的小型企业采用，能降低进入系统的氟氯量，但是氟氯仍然会在系统中积累，导致生产困难。对于小规模企业，该方法能维持生产，但是对于大型生产企业，预处理系统比较庞大，由此带来水消耗比较大和水处理的问题。在系统积累到一定程度后需要对体系液体沉锌排放。离子交换法：主要用于脱氯，采用717强碱阴离子树脂作为交换剂，该方法最早用于会泽铅锌冶炼厂，一次吸附脱除效率约60% ，据报道，也能脱除氟离子，但脱除效果不明。该方法主要是金属损失比较大，而且会带来水处理等方面的问题。目前使用该方法的企业不多。硅胶吸附法：主要用于脱氟，主要是采用硅胶对氟离子吸附（实质上是生成氟硅酸），鑫大公司对此进行了实验，一次脱除率在8-20%之间，而且效果不稳定，该方法应用的企业很少。 氯化亚铜脱氯：一般叫铜渣除氯，该方法对除氯的效果非常显著，工艺稳定性好，在国内部分企业得到了很好的应用，鑫大公司采用该方法，一次性将氯离子浓度从1200mg/l降到200mg/l，而且除氯的深度可以任意控制。银离子除氯法：该法要消耗昂贵试剂，且试剂的再生性不好，工艺成本高，目前很少使用。 溶液开路法：当氟氯离子积累到一定浓度后，将部分溶液导出沉锌（碱式硫酸锌沉淀）分离，排除中和溶液。该方法会导致一定量的金属损失，对脱除氟的效果不好。由于每次导出的溶液量少，对系统的整体的时效性不好，西北铅锌冶炼厂早期有这个系统，一直没有投入实际使用。由于在PH6以上的条件下，氟离子会与金属离子形成不溶化合物，与碱式硫酸锌形成共沉淀，因而除氟效果不理想。 抑制氟溶出法：该方法是在浸出时，适当控制溶出条件，并加入抑制剂，使氟少溶出，该方法在一定程度上能控制氟在溶液中的浓度，但是总体效果还是达不到工艺要求，根据实践，该方法能将氟离子浓度控制在200-230mg/l范围内。 以上就是目前使用的一些氟氯脱除方法及特点二、次氧化锌原料来源及氟氯情况作为再生性比较差的元素，锌的再生一般都是以次氧化锌的形式形成二次原料，目前国内的次氧化锌来源大致有以下三个：钢铁生产烟灰在炼钢和炼铁过程中，工艺条件决定了几乎所有的铅锌都被还原并且挥发，这些铅锌一般都在烟气冷却过程中被氧化成金属氧化物成为烟尘的组分之一。过去由于铅锌原料供应及金属价格的原因，这些烟尘几乎没有得到利用，但是在资源相对紧张，金属价格高涨的今天，加上国家产业政策的调整，这部分资源逐步得到重视。 主要是锌湿法冶炼过程中，浸出渣通过贫化处理时产出的次氧化锌。密闭铅鼓风炉产蓝粉、鼓风炉渣贫化炉产烟灰、熔铸锌浮渣等。这些物料一般品位约35-60%。次生氧化锌矿生产次氧化锌 次生氧化矿一般存在于原生硫化矿床上部，以矿帽形式存在，由于难于选矿，早期大多以废石形态放弃，目前有部分高品位氧化矿以湿法流程处理，大量的低品位矿（Zn15%）都采用回转窑挥发工艺挥发得到次氧化锌。 钢铁烟尘的特点钢铁烟尘的特点是锌品位低，氟氯含量比较高，表一列出了几种烟尘的典型成分表一 钢铁厂几种烟尘的化学成分（%）烟尘种类ZnPbCdCrFeCFClSiO2CaO高炉烟尘17.280.200.0030.01121.9739.95-高炉洗涤尘6.81.4-28.126.6-6.93.1电炉炼钢烟尘34.90.460.010.0724.2-0.26-6.23(Ca)电炉炼钢烟尘16-382-70.01-0.1-20-30-1.5-2.53-55-10电炉炼钢烟尘20-262-40.03-0.1-25-300.5-1.50.2-33-72-52-5电炉炼钢烟尘20-302-40.02-0.06-25-30-0.3-0.54-7-电炉炼钢烟尘15-301-30.05-20-30-4-转炉炼钢烟尘0-100.1-0.50.02-0.05-30-60-转炉炼钢烟尘1-60.5-1.5-55-600.5-2-数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 ISBN7-03-011006-4为了能在湿法系统中有效回收有价金属，钢厂烟尘必须进行进一步富集，一般采用回转窑挥发工艺，使得到的次氧化锌品位上升到45%以上。在这个过程中，氟氯也同时被富集。 杭州钢铁厂在20世纪80年代曾经为了回收烟灰中的铁，对高炉除尘泥进行了回转窑挥发实验，经过制粒挥发烟尘的成分如表二。表二 钢铁烟尘用回转窑挥发烟尘产物成分 次氧化锌种类ZnPbFeMnCuCdSiO2CaMgC旋风尘40.70.9046.470.150.010.0027.764.650.38111.4布袋尘70.72.170.860.0030.0030.0040.7040.9470.0710.757管道尘49.70.890.740.1220.0030.00047.202.550.568-数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 ISBN7-03-011006-4 有改动德国Duisburg冶炼厂用炼钢烟尘生产次氧化锌，过程物料分析如表三。表三 用炼钢烟灰生产氧化锌过程物料分析项目(%)钢厂电炉烟尘粗氧化锌窑渣Zn16-3856-600.2-0.4Pb2-77-100.1-0.2Cd0.01-0.10.1-0.2-Cu0.2-0.40.02-0.30.3-0.5Sn0.2-0.30.1-0.20.1-0.2As0.05-0.10.01-0.020.05-0.1S1.5-2.51-21.5-2.5Cl1.5-2.52-4-FeO25-352-330-40CaO5-100.5-0.88-10SiO23-50.4-0.630-35数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 ISBN7-03-011006-4总体上看，无论采用什么方法来提高炼钢烟灰中的锌品位，必然导致次氧化锌中的氟氯品位上升，根据文献，这种由还原挥发生产的次氧化锌含氯最高可以到8.5%。主要是在金属挥发过程中，原料中的氟氯也伴随着挥发出来并在收尘系统中与金属氧化物烟尘共同凝聚造成的。冶炼过程自产氧化锌 铅锌冶炼厂在冶炼过程中所产出的含锌物料一般都进行回转窑（或Ausmelt炉、烟化炉）贫化处理以提高金属回收率，处理后得到的次氧化锌成分如表四。 表四 回转窑生产次氧化锌成分成分铅烟化炉氧化锌回转窑氧化锌1回转窑氧化锌2氧化矿烟化炉氧化锌Zn59-6166.9360-6853-58Pb11-1210.408.5-9.516-22F0.9-1.10.1670.05-0.10.11-0.17Cl0.03-0.060.1260.06-0.080.055-0.07In0.08-0.10.0640.03-0.08Ge0.0080.01240.005-0.010.025-0.032Ga0.0030.016As0.3-0.90.4230.50.4-0.6Sb0.2-0.40.05660.020.07-0.12SiO20.8-1.00.2771.5-2.5CaO0.2-0.50.0380.45-1.6Al2O30.13-0.750.2-0.6S1.82-2.402.731.2-3.4数据来源：重有色金属冶炼设计手册.铅锌铋卷冶金工业出版社1996.5 ISBN978-7-5024-1775-8 有更改一般来说，在酸性条件下，湿法锌冶炼所用原料中的F、Cl都将全部溶出进入溶液，浸出渣所含的氟氯很低，但是这些浸出渣在挥发贫化后所产的次氧化锌中的氟氯都比较高，主要是由燃料带入了比较多的氟氯。根据观察，采用焦粉或焦炭作为燃料，可使次氧化锌中的氟氯比较低，直接采用无烟煤做燃料则氟氯含量比较高。对于燃料所含氟氯对次氧化锌氟氯含量的影响目前还未见到有关研究和报道。三、氟氯在电解锌生产过程的影响氟在电解过程中 ，主要的影响是造成阴极板腐蚀和剥板困难，根据我们的经验，当氟浓度持续在50mg/l时，板面开始有明显的腐蚀凹坑 ，当浓度达到100-150mg/l时，阴极板边缘开始出现比较严重腐蚀，厚度减薄速度加快，剥板困难。当氟离子达到150mg/l以上后，剥板很困难，大约30%的板子都很难一次性剥下，由此造成的阴极板损坏严重 。氯在电解过程中，主要造成阳极板腐蚀并影响电锌品级率 ，当氯离子浓度在300mg/l时，对析出锌品级率产生一定影响，通过调节电解添加剂可以得到缓解，当氯离子浓度达到500mg/l以后，析出锌品质受到严重影响，并且很难控制，同时阳极板腐蚀速度明显加快，当氯离子浓度在800mg/l以后，阳极上明显有氯气析出，导致操作环境严重恶化。四、次氧化锌生产电解锌在白银鑫大金属冶炼有限公司的实践 白银鑫大金属冶炼有限责任公司是一家专门从事于冶炼废渣中金属锌回收的企业，设计电锌产量为5万吨/年，其基本流程如图一。 自产次氧化锌与外购次氧化锌配料后，氟0.05-0.10%，氯0.1-0.2%，锌品位38-45%，经过多膛炉处理后，氟为0.02-0.04%，氯0.07-0.08%，氟脱除率60-70%，氯脱除率50-60%。 解决了氯积累的问题： 系统于2007年12月投产，在生产过程中一直受困于系统氟氯积累，氯离子浓度曾一度高达1200mg/l，后采用氯化亚铜法，整个系统浓度控制在300mg/l以内，解决了氯积累的问题 没有解决氟积累的问题： 氟积累问题一直解决不好，系统氟离子浓度长期在150-230mg/l之间，主要是采用抑制溶出法控制氟的溶出。抑制剂选择过碳酸钙、氧化钙、氧化铝、硅胶，实践证明这些抑制剂都不能有效将溶液中的氟降低到工艺要求的正常范围内，而且造成锌直收率下降 为了解决氟离子积累问题，我们进行了各种方法的尝试： 硅胶吸附实验：采用硅胶可以降低电解循环液中的氟离子浓度，在高氟浓度（120-200mg/l）下，一次循环可降低8-30mg/l。在电解车间增加一套硅胶除氟装置，由于停产，该硅胶装置没有投用。 浓缩蒸发研究：对浓缩蒸发脱氟进行实验，实验证明在高酸高温条件下，氟的脱除效果是非常明显的，可达到90%左右，一次性将氟浓度从200mg/l降到20mg/l。 对沉锌开路溶液的方法进行了实验，实验表明在PH6时，氟也大部分随着锌的沉淀而沉淀。 抑制氟溶出法研究：抑制剂选择过碳酸钙、氧化钙、氧化铝、硅胶 等，只能将溶液氟浓度控制在150-230mg/l之间。通过鑫大公司的实践，我们认为在湿法过程中脱除氟氯，采用高温浓缩法是一个比较好的方法，该方法对氟的起始浓度不敏感，溶液残留氟浓度只与酸浓度和温度有关，对氟的脱除效果很好，对氯的脱除效果同样非常显著，可以一次性解决氟氯的问题，适合高氟氯原料。因此推荐使用该方法作为大规模次氧化锌生产电锌的主要方法。 五、对氟氯在高温浓酸环境下脱除机理的理论探讨 氟化物在酸性环境中，存在以下反应 MeF2+H2SO4=2HF+ MeSO4 作为一种中强酸，强极性分子HF的在水溶液中的离解度并不高，因此在比较高浓度下，大部分HF都以分子状态存在，在水溶液中由于氢键作用而有比较大的溶解度，当溶液中存在高浓度H2SO4分子时，H2SO4与水的氢键键能更大，使HF分子失去与水分子的氢键结合变成游离态，从而从溶液中析出。 在高浓度硫酸环境下，H+离子浓度很高，使F-基本都以HF形式存在，并通过氢键与H2O结合，因此，只要溶液中水的浓度足够小，就可以使HF全部逸出。同理，HCl也将以相同方式逸出。提高溶液的温度，将促使HF与H2O之间的氢键断裂，加快HF从溶液中逸出速度。因此，只要溶液中有足够高的H2SO4浓度和足够的温度，就可以将溶液中大部分HF、HCl脱除。 根据实验，在硫酸浓度达到800g/l、温度130的条件下，溶液中的F浓度只能达到50-60mg/l。Cl的浓度也比较低。 根据这个机理，在高温浓酸条件下，溶液中的氟氯浓度和起始浓度没有关系，超出溶解度的氟氯都将以HF、HCl形态进入到气相。六、高温浓缩法应用思路及流程的提出高温浓缩法用于次氧化锌生产电锌，主要立足于以下几个关键点： 满足传统冶炼流程的工艺要求,满足对老流程的改造； 比较低的氟氯起始浓度； 尽可能低的能源消耗； 合理的工艺方式； 高效率的流程配置； 合理的资金设备投入；流程说明1、本流程中将高酸部分限定在蒸发浓缩一个流程段，采用真空蒸发，降低溶液温度，提高进程效率；2、在中性浸出工序中，考虑到系统能承受一定的氟氯浓度