中南大学冶金科学与工程硕士论文.doc

分类号 密级 U D C 编号 CENTRAL SOUTH UNIVERSITY硕士学位论文论 文 题 目:二段法溶出降低赤泥碱耗的研究研 究 生 姓 名: 学 科、专 业:材料冶金学院(系、所):冶金科学与工程学院指 导 老 师: 教授原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名： 导师签名 日期： 年 月 日硕士学位论文 第一章 文献综述摘 要我国铝土矿资源具有高铝高硅的特性，由于高硅引起的高碱耗及高能耗一直限制着我国高硅铝土矿的应用。开发能降低高硅铝土矿引起的碱耗的工艺对于铝土矿资源的有效利用及氧化铝生产工业具有重要意义。降低高硅铝土矿赤泥碱耗所采用的方法之一就是改变铝土矿溶出工艺，生成低碱脱硅产物。二段法溶出工艺则是利用生产低碱脱硅产物降低赤泥碱耗的新方法。二段法溶出是指先用低碱沉铝液对铝土矿进行预脱硅，然后再混入浓缩循环母液对铝土矿进行溶出的一种拜耳法氧化铝生产过程。本论文研究了二段法溶出工艺在贵州中低品位铝土矿中的应用，研究了贵州铝土矿预脱硅性能、探索了贵州铝土矿二段法溶出工艺的最佳工艺条件。结果表明，贵州铝土矿预脱硅性能不好、在二段法溶出最佳工艺条件下，贵州矿溶出赤泥钠硅比最低，为0.36。论文探讨了采用高压釜和钢弹进行平果铝土矿二段法溶出赤泥碱耗相差很大的原因。结果表明，其原因是钢弹溶出中钢珠有利于降低溶出赤泥碱耗，而且使用高压釜对平果矿进行预脱硅的效果不如钢弹。实验证实通过平果矿经焙烧后在高压釜中进行二段法溶出，溶出赤泥钠硅比可降低至0.26赤泥化学物相分析表明，二段法溶出过程中，提高前段沉铝溶液k可提高预脱硅后固相中低碱脱硅产物含量。关键词 拜耳法，碱耗，二段法，化学物相分析，脱硅产物ABSTRACTThe most resource of production of alumina is bauxite. According to the fast development of the alumina industry, the resource of high quality bauxite is drying up. And the property of the bauxite resource of our country is high-alumina & high-silica. The high content of silica of the bauxite results in the problem of high-energy and high-soda consumption, which limit the use of the high-silica bauxite. So it is important for the good use of bauxite and the alumina industry to develop a process that could reduce the soda consumption of high-silica bauxite which caused by the silica minerals of the bauxite. The two-stage digestion process could effectively reduce the fix-soda consumption of the red mud of the Henan and Pingguo bauxite. And the application of the two-stage digestion process in the Guizhou bauxite was investigated. In the optimum condition of the Guizhou bauxite two-stage digestion process were explored. The experiment results showed that the fix-soda consumption of the red mud of the Guizhou bauxite reached to the lowest point under the digestion condition: the bauxite was predesilicated at 170 for 120 minutes in the first stage and than digested at 260 for 30 minutes, the N/S of the red mud was 0.36. The XRD picture illustrated that the reduction of the fixed-soda consumption of the red was caused by the reduction of cancrinite and increase of katoite in the red mud.It was found that the effect of the Pingguo bauxite two-stage digestion process were different for different digestion equipment. The potential reasons were carefully researched. According to the results, the different effect of two-stage digestion process between using steel bomb and the autoclave were result from the better predesilication effect in the steel bomb. In the same time, the steel balls in the steel bomb not only stirred the slurry but also mechanically activated the reaction happened in the steel bomb. By means of digested the roasted Pingguo bauxite with the two-stage digestion process, the conclusion could be made that the predesilication effect were result from the high level of alumina digestion of the bauxite which reduced the k of the digestion solution. It was proved that the two-stage digestion process were proper to reduce the fixed-soda consumption of the bauxite which contains easy digested silica mineral and hard digested alumina minerals.The chemical phase analysis method was used to investigate the effect of k of the solution to the phase constitute of the red mud from the predesilication stage. The results proved that the content of the low-soda desilication product were increase with the increase of the k of solution in the first stage.KEY WORDS Bayer process, soda consumption, two-stage digestion process, chemical-phase analysis, desilication product第一章 文献综述铝是质量比较轻的金属 陈万坤等著.一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术M,第1版.北京:冶金工业出版社,1997。由于其优良性质被广泛用于国民经济各部门，铝是仅次于钢铁的第二常用金属。氧化铝是生产铝的主要原料，每生产1t铝需要消耗近2t氧化铝。另外，由于氧化铝可呈现多种优良的物理化学特性被广泛用作填料、吸附剂、催化剂、陶瓷等，因此，氧化铝生产在国民经济中占有重要地位。氧化铝生产的主要原料是铝土矿。铝土矿的区别在于矿物组成、化学组成、杂质含量、各矿物的赋存状态、物理性质等不同，决定着氧化铝生产工艺流程及设备 Peter Smith. The processing of high silica bauxitesReview of existing and potential processes. Hydrometallurgy, 2009, 98. pp. 162-176.。从地质学角度分类，铝土矿主要以两种形式存在：红土型铝土矿和岩溶型铝土矿。二者都是下层母岩的风化产物。红土型铝土矿是由最初的铝硅酸盐岩石所得，约占铝土矿全球储量的92% 陈志友,李旺兴,陈湘清,马俊伟. 铝土矿中铝硅矿物晶体结构的综述J.轻金属.2008,(12):6-9.。其硅酸盐矿物主要为高岭石，且通常与铁矿物针铁矿伴生。铝矿物主要为三水铝石以及少量的一水软铝石。岩溶型铝土矿则是由碳酸盐与铝硅酸盐岩石的夹层所形成，由母岩中的碳酸盐以及不同的风化条件所造成的。其硅酸盐矿物也主要是高岭石，但也可能含有较难处理的矿物如鲕绿泥石。而铝矿物主要是一水软铝石及一水硬铝石。由于风化时氧化条件的不同导致其矿物性质与红土型铝土矿存在差异 Bardossy G,1982.Karst Bauxites. Developments in Economic Geology, vol.14.Elsevier, Amsterdam.。岩溶铝土矿主要分布于东欧以及北亚。一般来说，铝矿物中反应活性由高到低的顺序为：三水铝石，一水软铝石，一水硬铝石，因此红土型铝土矿较岩溶型铝土矿更容易处理，在拜耳法处理过程中其溶出条件相对较宽松。两种铝土矿加工性能的不同也极大的影响了相应高硅铝土矿的处理策略以及方法。1.1 氧化铝生产方法由于氧化铝的两属性，既可用酸性溶液也可用碱性溶液使铝土矿中的氧化铝溶出。氧化铝的生产方法大致可分为酸法、碱法、酸碱联合法与热法。但在工业上得以应用的只有碱法。碱法生产氧化铝又有拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结法等多种流程 杨重愚.轻金属冶金学M,第1版.北京：冶金工业出版社，1992:13。拜耳法生产氧化铝是世界上生产氧化铝的主要方法。其主要生产工序为：原矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆的稀释及赤泥的分离洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级与洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及碳酸钠苛化等 毕诗文等.拜耳法生产氧化铝M,第1版.北京：冶金工业出版社，2007:33。图1-1为拜耳法氧化铝生产工艺流程图。图1-1 拜耳工艺流程图世界上可探明的铝土矿资源种类繁多，如今无经济开采以及应用价值的铝土矿主要是由于铝土矿中含有较高的活性二氧化硅，而活性二氧化硅在拜耳循环过程中会造成大量的苛性碱损失，导致生产成本升高。然后随着高品位铝土矿资源的减少，人们的注意力逐渐转向于如何采用经济合理的方法利用低品位的铝土矿即高硅铝土矿。高硅铝土矿是指铝土矿中氧化铝与氧化硅质量百分比即铝硅比（通常以A/S表示）小于6.25的铝土矿。在高硅铝土矿的应用中，铝土矿中的活性硅所引起的碱耗失是必须要考虑解决的问题。活性硅引起碱耗损失主要是因为活性硅在溶出过程中，与碱液通常是循环母液反应进入溶液当中。硅在碱液中的溶解度不高，当碱液中的硅浓度超过其饱和度时，溶液中的硅则以脱硅产物即脱硅渣的形式析出，随赤泥排出生产流程。一般地，脱硅渣中结合着氧化钠，因此导致生产中的碱损失。1.1.1 氧化铝溶出率铝土矿溶出过程中，由于溶出条件及矿石特性等因素的影响，矿石中的氧化铝并不能完全进入溶液。在生产中通常用氧化铝溶出率来衡量铝土矿溶出的好坏。铝土矿氧化铝溶出率有理论溶出率和实际溶出率之分。铝土矿氧化铝理论论溶出率是指理论上矿石可以溶出的氧化铝量与矿石中氧化铝量之比，用理表示。对于一水硬铝石矿而言，当其中氧化铝全部溶出时，其中氧化硅已全部反应生成分子式大致相当于Na2OAl2O31.7 SiO2nH2O (n2)的水合硅酸钠，由此可以计算出，矿石中1kg SiO2就会造成1kg Al2O3的损失。如果铝土矿中氧化铝含量为A%，氧化硅含量为S%，则氧化铝的理论溶出率的计算公式如式（1-1）所示。理=(A-S)/A100%=100%（1-1）由此可见矿石的A/S越大，理越大，矿石的利用率就越高。矿石A/S降低，则理就低，赤泥的数量增大，原料的利用率低。例如矿石A/S7时，理=85.7%，而A/S=5时，理只有80%。铝土矿氧化铝实际溶出率是指溶出后，实际溶出的氧化铝量与矿石中氧化铝量之比，用实表示。其计算公式如式（1-2）所示。（1-2）在处理难溶出矿石时，其中的氧化铝常常不能充分溶出。因此只用理论溶出率并不能说明某一种作业条件的好坏。为了消除由于矿石本身品位（A/S）不同造成的影响。通常采用相对溶出率作为衡量溶出效果好坏的标准，用相表示。它是实际溶出率与理论溶出率的比值。相=实/理 （1-3）由式（1-2）和式（1-3）可得铝土矿氧化铝相对溶出率计算公式，如式（1-4）所示。 （1-4）1.1.2 含硅矿物在溶出过程中的行为硅矿物是碱法生产氧化铝中最有害的杂质，它包括蛋白石、石英及其水合物、高岭石、伊利石、鲕绿泥石、叶腊石、绢云母、长石等硅酸盐矿物6。铝土矿中硅矿物由于存在形式的不同，与铝酸钠溶液反应能力也不同。蛋白石化学活性最低，不但易溶于NaOH，而且能被Na2CO3溶液分解；高岭石是二氧化硅在铝土矿中存在的主要形态，它在较低温度下（7595）就可与碱液反应；伊利石又称水白云母，反应活性较低，在氧化钠浓度为225g/L的母液中，温度在180以上，才能明显地与溶液反应；鲕绿泥石比较稳定，在220条件下，氧化钠浓度为200g/L的条件下依然稳定；叶腊石在150以上的温度下才能被铝酸钠溶液完全溶解；石英的化学活性小，结晶良好的石英即使在260下与铝酸钠溶液的反应也是很缓慢的。含硅矿物在溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形式进入溶液，然后与铝酸钠溶液反应生产水合硅酸钠（钠硅渣）进入赤泥。以高岭石为例，含硅矿物在溶出过程中的反应如式（1-5）所示。3Al2O3Si2O5(OH)4+18NaOH6Na2SiO3+6NaAl(OH)4+3H2O（1-5）经过一定的保温时间后，溶解的硅结晶析出形成脱硅产物钠硅渣，其生成反应方程式如式（1-6）所示 刘桂华等.拜耳法溶出过程降低赤泥碱耗J.中国有色金属学报.2006,16(3): 555-559。Na+Al(OH) 4- +SiO2(OH)22-0.5Na2OAl2O32SiO22H2O+2OH-+H2O （1-6）对于添加氧化钙的拜耳法溶出过程，铝酸钠溶液中一部分硅酸根离子会与生产的含水铝酸钙结合，生成稳定性较高的水化石榴石 袁华俊等.拜耳法中石灰用量与氧化铝溶出率和碱耗的关系J.贵州工艺大学学报.1998,27(5):67-71,76。其反应方程式如式（1-7）所示。3CaOAl2O36H2O+xNa2SiO3+aq3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2xNaOH+aq（1-7）1.1.3 赤泥碱耗在铝土矿的溶出过程中，除了SiO2将部分Na2O带人赤泥外，杂质也会与铝酸钠溶液作用，生成一些不溶物进入赤泥，这样就会造成Na2O进入赤泥，产生Na2O的损失。生产每吨氧化铝，造成Na2O的损失量称为碱耗6。当然在氧化铝生产过程中造成Na2O损失的原因很多，如：生产过程中的跑冒滴漏，产品Al2O3中带走Na2O等，在这里主要讨论赤泥中脱硅产物结合碱而引起的Na2O的损失。脱硅产物结合碱引起的碱耗称为赤泥结合碱耗，可用赤泥氧化钠与氧化硅质量之比来表征，用N/S表示，称为赤泥钠硅比。由于在一水硬铝型铝土矿溶出中，硅矿物一般转化为水合铝硅酸钠，分子式大致相当于Na2OAl2O31.7 SiO2nH2O。从该分子式可计算出，水合硅酸钠N/S为0.608。1.2 国内外高硅铝土矿应用研究进展拜耳法中，活性硅首先溶于铝酸钠溶液中，然后结晶析出成为各种钠铝硅酸盐产物进入赤泥。根据氧化铝生产过程，处理高硅铝土矿的方法可分为三大类。1.减少进入生产流程的活性二氧化硅的数量：通过选矿或预处理使硅矿物与铝土矿分离，或者通过预处理，使硅矿物在接下来的溶出过程中不发生反应。2.优化生产过程，降低产物中苛性碱的残留量：通过降低活性硅向脱硅产物的转化率，或使其生成另一苛碱含量较少的脱硅产物。3.回收脱硅产物中的苛性碱：从赤泥中的脱硅产物回收有价碱。1.2.1减少生产流程中活性二氧化硅数量1.2.1.1 铝土矿的筛分与洗涤对于硅主要富集在细小颗粒的铝土矿，筛洗能有效降低其硅含量。对铝土矿进行湿筛，小于一定粒度的颗粒被筛分丢弃，同时洗去附着于大的豆状颗粒上的含硅较高的细颗粒。澳大利亚昆士兰州的蒙特利尔公司的Weipa 铝土矿为豆状铝土矿，其硅主要以高岭石以及石英的形式存在，硅含量随着豆状颗粒尺寸的增大而降低 Roberts,R.H.,Dunne,J.F.,1980.Bauxite mining and beneficiation by Comalco Ltd.at Weipa,Qld.In:Woodcock,J.T.(Ed.), Mining and Metallurgical Practices in Australia Australian Institute and Mining and Metallurgy, Parkville Victoria,pp.368371.。蒙特利尔公司通过湿筛分选，提高铝土矿矿铝硅比。Rousseaux等人 Rousseaux,J. M.,Verschuur,H.,Flores,P.,Buntenbach,S.,Donhauser,F.,2006. Beneficiation of high quartz content bauxite from Los Pijiguaos. Proceedings of TMS Light Metals,pp.4752.经过研究使用转筒洗涤以及旋风收尘两项操作技术将Pijguaos铝土矿中的石英除去。Amer和Abdel-Aal等人 Amer,A.M.,Abdel-Aal,E.A.,1996.Mineralogical studies and hydrometallurgical processing of Egyptian bauxite. Transactions of the Indian Institute of Metals 49(12),2528.通过简单的磨碎及63m下的筛选分离了埃及铝土矿中82%的石英。有时通过洗矿、筛分脱硅，矿石A/S提高幅度较小，回收率较低。基于铝土矿中各种矿物的粉碎难易程度不同，采用选择性碎解后再进行分选也是提高铝土矿A/S比的方法之一。前苏联对原矿A/S3.9一水软铝石矿进行选择性碎解研究，得到+ 0.043mm精矿A/S6.20，回收率为73.8%，-0.043mm粒级作为尾矿 黄国智等,铝土矿脱硅方法及其研究的进展J.轻金属.1999,(5):16-20。梁爱珍等以平果那豆铝土矿为物料进行了选择性碎解试验，原矿铝硅比为5.61，选择性磨矿后，其+0.037 mm粗粒级铝硅比达到9.76，产率为46.49% 梁爱珍等.选别铝土矿合理工艺流程探讨.轻金属,1982(11):1- 6 魏新超等.铝土矿选择性磨矿的必要性与可行性研究.金属矿山.2001,(10):29 -31。然而，筛洗法严重依赖于铝土矿的微观矿物学组成。对于不同矿物结构的铝土矿，其筛分效率由不同因素决定。另外，由于湿法筛洗而残留下来的尾矿的处理也是一个棘手的问题。 1.2.1.2 浮选法铝土矿浮选是采用适当的化学药剂在合适的化学条件下吸附目标矿物，要么活化目标矿物以富集，要么相反。在第一种情况下，有价矿物优先进入泡沫相而使硅酸盐矿物分离成为部分脉石，称之为正浮选。或者是有价矿物进入选矿尾矿中以达到硅铝分离的目的，称之为反浮选。俄国科研工作者 Andrew,P.I.,Anishchenko,N.M.,Mishchenkova,N.P.,1973.Mechanism of the anionic flotation of chamosite and gibbsite. Tsvetnye Metally 116(6),1620.最早进行该项科研工作，我国的科学技术人员进一步研究了该领域，且做了大量研究。李跃吾等 李跃吾,陈东.一水硬铝石-高岭石型铝土矿的选矿J.金属学报.1979, (03):319 322.对铝土矿浮选进行了基础研究。自二十世纪九十年代后期，选矿科研人员对铝土矿选矿脱硅基础理论进行系统研究，研究了铝土矿组成矿物特性与浮选行为 张国范,等.高岭石的结晶学特性、表面性质与可浮性J.有色金属季刊,2001, (2):24-27., 刘晓文,等.硬质和软质高岭石的晶体结构与浮选行为J.中国有色金属学报, 2001,(4): 684-687., 骆兆军,等.铝土矿反浮选体系分散与凝聚理论J.中国有色金属学报,2001, (4):680-681。胡岳华、邱冠周等人研究了一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离溶液化学 胡岳华,刘晓文,邱冠周,等.一水硬铝石性铝土矿铝硅浮选分离溶液化学晶体结构与可浮性.矿冶工程, 2000, 20(2): 1114, 蒋昊,邱冠周,王淀佐.一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离溶液化学.中国有色金属学报, 2001(1): 125 130。崔吉让、印万忠等人研究了一水硬铝酸与高岭石晶体结构和表面性质及晶体化学 崔吉让,方启学,黄国智.一水硬铝石与高岭石的晶体结构和表面性质.有色金属, 1999, 51(4): 25 29, 印万忠,韩跃新,魏新超,等.一水硬铝石和高岭石可浮性的晶体化学分析.金属矿山, 2001(6): 29 33。铝土矿浮选药剂的研究主要集中在捕收剂和调整剂的选择或合成。各种铝土矿脱硅捕收剂的研究主要集中在油酸 刘广义.一水硬铝石型铝土矿浮选脱硅研究d.长沙:中南工业大学,1999.、塔尔油、中性油、十二烷基苯磺酸钠、氧化石蜡皂、733、RA-315 林祥辉,路平.高效新品种捕收剂RA-315的制备和应用J.矿冶工程,1993,(3):31-35.、苯乙烯磷酸等药剂，研究表明：脂肪酸类捕收剂如油酸、塔尔油、氧化石蜡皂等效果较好。张国范 张国范等. 捕收剂RL在铝土矿浮选中的应用J.中国有色金属学报.2001, 11(4):712-715.等人研究了螯合捕收剂RL在铝土矿浮选中的应用，浮选精矿中Al2O3和SiO2的品位分别为70.74%和63.7%，Al2 O3的回收率达到90.52%。铝土矿反浮选药剂近年也有大量研究凌石生,刘四清.铝土矿反浮选脱硅药剂评述J.矿产保护与利用.2008,(3): 49 -53.。余新阳，钟宏 余新阳,钟宏.铝土矿反浮选新型捕收剂QAS224的应用研究J，金属矿山.2009,(10):86-89.等采用自行研制的的捕收剂QAS224对铝硅比为6.1的河南铝土矿进行反浮选脱硅，获得铝土矿铝硅比为9.67的精矿，其回收率达81.72%。胡岳华 胡岳华,王毓华,王淀佐,等.铝硅矿物浮选化学与铝土矿脱硅M.北京:科学出版社,2004.09:10-255.等人合成了多胺类捕收剂、醚胺类捕收剂及叔胺类捕收剂，考查了各类合成的捕收剂对高岭石、叶腊石、伊利石的浮选行为。赵世民 赵世民,王淀佐,胡岳华,徐竞.甲萘胺浮选铝硅酸盐矿研究J.非金属矿,2003, (9):34-35等研究甲萘胺对叶蜡石、伊利石和高岭石的浮选行为。结果表明，甲萘胺对叶蜡石的回收率超过98%，对伊利石和高岭石的捕收力相对较弱。陈湘清等 陈湘清,胡岳华,王毓华.氟化钠在铝硅酸盐矿物浮选中的作用机理研究J.金属矿山,2004,(10):32-35, 陈湘清,胡岳华,王毓华.氯化钠对铝硅矿物浮选的影响及其作用机理J.中国有色金属学报.2004,(10):1170-1175, 陈湘清,王毓华,胡岳华,熊道陵.调整剂在浮选分离一水硬铝石和高岭石中的研究J.矿冶工程,2004,(10):35-38研究了在季铵盐捕收剂体系中，无机调整剂氟化钠、氯化钠和SFL对层状铝硅酸盐矿物的活化机理。抑制剂方面，