有机物结构分析教案.doc

项目一 定性分析任务1 有机化合物系统鉴定法一、有机物系统分析方法主要包括：1、初步试验2、物理常数的测定3、元素定性分析4、溶度试验5、官能团鉴定6、查阅文献7、未知物验证二、结构分析方法1、元素的定量分析（元素定性元素定量（C、H、N、S卤相对分子量测定确定分子式）2、官能团定量分析（官能团定性官能团定量相对分子量官能团个数）三、有机分析的特点无机物多为离子键和强极性键熔点高，不易挥发能溶于极性溶剂电离成离子（在水中进行离子反应）2、有机物多为共价键和弱极性键熔点低，易挥发 极性溶剂中以分子存在多使用有机溶剂 转化为无机物再分析干扰因素多，操作要求严格：同系物、同分异构体、元素分析、相邻结构影响、烯烃溴加成。第一步 初步试验一、物态1、固体样品：结晶形态（不纯或受潮会改变）2、液体样品：挥发性，大分子量低 粘稠度，大分子量多或多烃基物 分层、沉淀、乳状液 混合物、杂质或变质分离或精制后再分析二、颜色（多数有机物无色，颜色可能来自）有色杂质 被氧化后改变颜色有机金属物，配位化合物有色含Br或I受光分解Br或I2、呈浅黄色。生色基团：产生颜色-NO2、N=N-、-NO助色基团：本身无色，但使生色团更易于显色或加深双、三键共轭体系3、气味1、气味与结构的关系（1）强弱与分子挥发性有关 （2）不饱和烃气味较强，不饱和性愈大愈强（3）芳香族较弱 （4）同类物相似气味注意：来自杂质 操作者个提差异2、气味审查操作（1） 用于扇动嗅闻（2） 少量样品放在小坩埚内加热至100-150C（3） 滴1-2滴试液于滤纸任其挥发三、酸碱性溶于水的化合物：PH试纸或酚酞不溶于水的物质：5%HCL 5%NaOH区别酸性来源：0.1g样品、2ml水酚酞5%NaOH 1滴变色 无酸 3-4滴 杂质酸 1ml以上 酸四、水分1、液体样品： 无水CuSO4（变兰） 固体KmnO4（呈紫）2、固体样本：干燥发、蒸馏法、卡尔-费体法五、 灼烧试验受热：熔化、沸腾、升华、挥发、爆裂、炭化燃烧：能否燃烧、发光、烟色、焰色、气体 气味燃后：残渣及其性质溶解性 PH值 加一滴HC看有无气味 残渣鉴定第二步 物理常数的测定一、熔点的测定熔点：一定的大气压下，物质由固态到液态的温度（1）纯净固体有固定的晶形和晶格能，有固定的熔点。将试样的熔点与文献中的记录对比确定结构（2）纯净物的熔点间隔在0.5-1（熔程）有杂质时间隔增大，可依据间隔来判断试样纯度（3）受热分解的化合物物没有固定的熔点1、熔点和分子结构的关系（1）晶格力的强弱顺序：静电引力 偶极力 氢键力色散力（2）规则：离子型晶体熔点较高：如有机盐类或能形成内盐的氨基酸类CH3-CH-COO- 293-295 CH3CH2CONH2 81 NH3+极性化合物高于非极性化合物（分子量相近）CH3COCH3 -95 CH3-CH-CH3 -145 CH3有能形成氢键基团的熔点较高CH3CH2OH -112 CH3OCH3 -138同系物中分子量增大熔点升高并趋于极限含有多元极性官能团的同系物随=CH2增多，熔点下降。CH3CONH2 82 CH3CONH 28 CH3CONCH3 -20 CH3 CH3官能团影响减小形成氢键能力下降分子结构对称，熔点要高（偶数碳高于奇数碳）正辛烷 -56.5C 六甲基乙烷104C苯的二元取代物：对位 邻位 间位2、熔点的测定（1）显微熔点法 （2）毛细管法测定3、熔点测定值的校正（1）温度计示值校正：用标准温度计每年校正一次（2）水银柱外露段校正：空气冷缩使示值变小（3）以纯物为基准测定 以一组已知纯物作图 测定时由测定-曲线-真值使用条件必须一致 间隔一端时间重新绘制温度计外露段及本身误差均校正了二、沸点的测定 纯物质有恒定沸点，沸程不超过1-2C 含有杂质沸程增大1、沸点和分子结构的关系（1）脂肪族：直链大于支链异构体，支链越多沸点愈低（2）醇、卤代物、硝基物：伯仲叔（3）含有多个双键化合物：共轭隔离（4）卤代烷、醇、醛、酮、酸相应的烃（5）同系物分子量增大沸点升高（6）羟基化合物中羟基多沸点高（7）羰基化合物中取代基大，密集，距C=O近沸点愈低 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH OH -45 79 216 2902、沸点的测定（1）毛细管法 （2）常量法 （3）蒸馏法3、测定值的校正（1）气压计读书的校正 （2）气压对沸点或沸程的校正三、密度的测定密度：=m/V 相对密度=样/水 （ 在相同温度下）（1）密度与温度有关，必须注明温度。多以20为准（2）可以鉴定有机物，特别是不能形成良好的衍生物。例：液态脂肪烃（3）估计结构复杂性 相对密度小于1多为一个官能团 相对密度大于1是多元官能团（4）含有杂质，密度改变，可用于控制液体有机物质量和卤比1、与分子结构的关系（1）烃的同系物中，C数增加增加（2）烃类物质同碳数时，炔烯烷（3）卤代烃大于其母体烃；C（4）C数与结构相同时，RI RBr RCL RF（5）引入能形成氢键的官能团后增大形成氢键能力愈强愈大RCOOH RCH2OH RNH2 ROR RH2、测定（1）密度瓶法 （2）韦氏天平法 （3）比重计法四、折光率的测定介质不同，光在其中传播速度不同 折光率n=u1/u21、在真空中光速最大 u 210000）有时掩盖B带与C=O共轭，在300nm附近有新峰（4）各取代基红移效应强弱推电子基团：CH3 ClBrOHOCH3NH2O-吸电子基团：NH3SO2NH2CO2-CNCOOHCOCH3CHONO2（5）苯胺中性环境 max=230nm（8600） 280nm（1400）酸性环境 max=203nm（7500） 254nm（160）原因：苯胺成盐后光谱与苯相同（NH3的红移效果很弱）鉴别：某物在230、280nm有吸收加入一滴0.1N HCL是否蓝移再加一滴0.1N NAOH是否还原说明：此物为苯胺或其衍生物（6）苯酚中性环境 max=211nm（6200） 270nm（1450）酸性环境 max=236nm（9400） 287nm（2600）原因：O- 的红移效应强于OH鉴别：某物在211、270nm有吸收加一滴0.1N NAOH是否红移增色再加一滴0.1N HCL是否还原说明：含酚官能团化合物3、 二元取代苯（1）对位二取代 一个为吸电基团（C=O） 一个为推电集团（-OH） 红移值比两基团红移值和大 例：- NO2 =65 nm NH2ArNO2 381.5nmNH2 =26.5nm 苯 203.5nm 91.5nm 178nm同一类型基团，E2带红移，程度由较强基团决定例：COOH =26.5nm NO2 =65 nmNO2ArCOOH 测量值264 nm估计值203.5+65=208.5 nm（2）邻、间二取代同一类型取代基团，红移程度为两基团之和例：OH = 7nm COOH =26.5nm 33.5nm实测邻位 33.5nm 间位 34nm说明：邻间位二取代无共轭效应4 、斯科特规则（适用 ）四、溶剂对光谱的影响1、基本要求（1）溶剂在测量波段无吸收（2）有足够溶解度（3）有足够纯度（4）溶液浓度 透光率在20-65% 吸光度在0.2-0.7 大致10-510-2mol/L 2 、极性溶剂的影响大（波长、形态、强度）（1）溶剂与溶质之形成氢键（2）溶剂偶极使溶质极性增强-*激发态极性强，溶剂使其能级降低 吸收峰红移 n-*基态极性强，溶剂与n电子形成氢键吸收峰蓝移例：CH3-C-CH=C-CH3（异丙烯丙酮） O CH3跃迁 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O-* 230 238 237 243 n-* 329 315 309 306小结：学习了紫外光谱与分子结构的关系，重点在芳香化合物的特征光谱上。紫外光谱的应用主要作用：鉴别发色官能团NO2 N=N- 说明共轭关系 确定构型，测定互变异构现象估计共轭体系中取代基位置、种类1、发色官能团和共轭关系（1）在200-700nm区间无吸收（可能是饱和化合物）无共轭体系 无发色团CO，-COOH（2）在250-350nm有弱吸收，且200nm以上无其他吸收 含有带n电子的未共用发色团 例如：C=O、C= C-N 所得吸收峰是n-*跃迁，峰形较为对称。（3）有许多峰，甚至出现在可见区长链共轭体系或稠环芳烃若有颜色，至少有4-5个共轭发色团本身带有颜色的某些含氮物、碘仿除外（4）250-200nm有强吸收（在103-104间）同时250-290nm有中强吸收具有芳香结构精细结构可能消失（5）长波吸收=104-2*104、-不饱和酮或共轭烯烃2、异构体的判断（1）酮式和烯醇式例：苯甲酰丙酮 Ar-C-CH2-C-CH3 Ar-C=CH-C-CH3酮式 247nm（水中） 烯醇式 310nm（乙醚中） （2）顺式和反式220nm 25000 229nm 15800 259nm 25000283nm 12000 308nm 25000 320nm 158003、有机物的定性鉴定（1）比较光谱的一致性两个试样若是同一个化合物，他们的吸收光谱应该完全一致，包括：曲线形状、吸收峰数目、拐点、maxmin、max为消除溶剂的影响，试样与标准品在相同条件下测定尽量采用非极性溶剂可以用标准品，也可以查阅标准谱图。（2）用经验公式计算max 用伍德沃德规则：共轭烯烃和、-不饱和醛、酮、羧酸和酯 用司科特规则：苯的取代衍生物比较计算值与实测值进行初步的估测二、 化合物中杂质的检查 化合物无明显吸收，杂质有较强吸收例：乙醇中的杂质苯 在256nm有吸收CCL4中的CS2 在318nm有吸收肾上腺素中肾上腺酮 在310nm有吸收例题：28页2-8、2-9课堂习题：22页习题1小结：学习了紫外光谱在结构确定性方面的应用，重点在谱图的解析确定结构上。 红外吸收光谱原理一、红外光与红外吸收光谱1、红外光 0.75 2.5 25 1000 4000 cm-1 400 cm-1 10cm-1可见光 电磁波波数（cm-1）=1/2、红外光谱（IR谱）透射率T=I/I0 吸光度A=lg（1/T）=lg（I0/ I）二、分子振动与红外辐射的吸收1、分子振动频率（1）X-H基团虎克定律 F=k*X振动频率=（1/2）K/m 振动波数=（1/2c）K/m（2）X-Y基团振动频率=（1/2）K/振动波数=（1/2c）K/折合质量=m1m2/（m1+m2）*1/N（3）分析化学键能大，高 表现：双键，三键的依次提高原子质量大，低 表现：C-H、O-H、N-H在3700-2800 cm-1C-C、C-O、C-N在1300-1000 cm-12、分子振动能级的跃迁（1）简谐振动相邻能级间的能量差相等谐振子的能级跃迁只发生在相邻能级间，多数分子位于基态振动，因而主要发生=0=1的跃迁，称为基频吸收（2）非谐性振动能级间的E不相等，越来越小不仅相邻能级跃迁位频带：V=0V=2 V=0V=3 （较弱）第一倍频（02）有意义，约为基频二倍组合频带：各种振动相互作用，1和2基频有（1+2）和（1-2）组频三、多原子分子的振动1、基本振动形式（1）伸缩振动：s,as，骨架振动（苯环）（2）弯曲振动（）面内弯曲（i）：剪式振动(s)平面摇摆（）面外弯曲（c、o、p）：非平面摇摆（），扭曲（）2、分子的振动数目（1） 质量重心平移 33N 分子绕轴转动 3（直线分子2） N-1伸缩振动基本振动 3N-6（直线分子3N-5） 2N-5弯曲振动 （直线分子2N-4）（2）实际振动数目只有产生偶极变化才有吸收 某些振动吸收频率相同某些振动吸收太弱，无法测定 某些振动超出红外区例：二氧化碳是直线分子有（3N-5）=（3*3-5）=4个振动O=C=O 1340 cm-1 O=C=O 2350 cm-1（无偶极变化） O=C=O 667 cm-1 O=C=O 667 cm-1（简并） 所以二氧化碳只有667cm-1、2350cm-1两条吸收光谱3、谱带的强度（1）分子振动的对称性大 吸收弱强吸收：-OH、=CO、-NH2、-O-等极性基团弱吸收：C-C、N=N、S-S等非极性基团 （2）跃迁几率大，吸收强基频吸收强于倍频 浓度大吸收强四、样品制备 1、气体 以惰性气体为载气通入2、液体（1）纯液体 两盐片夹住测，无干扰，厚度不易重复（2）溶液 吸收强或样品少的液体溶剂无吸收，不腐盐窗CS2、CHCL3、CCL43、固体样品（1）KBR压片法 （2）糊状法 （3）薄膜法五、流程 光源样品放大器记录仪 小结：本节课主要学习了红外吸收光谱的原理，分子振动的基本形式及样品的制备方法。 基团的红外特征吸收谱带概念1、特征吸收区（4000-1300 cm-1）主要是X-H、X=Y、XY基团吸收（伸缩振动）谱带稀疏，易于确定官能团2、指纹区（1300-500 cm-1）主要是C-X伸缩、X-H弯曲吸收3、振动偶合两键很近，频率相等或很近，发生偶合例：C-C-C 不对称1054 cm-1 对称867 cm-1C=C-C=C 不对称1640 cm-1 对称 无偶极变化4、费米共振倍频或组频与基频