水盐体系相图及其应用

第二章二元水盐体系相图 第一节简单二元水盐体系相图第二节复杂二元水盐体系相图第三节二元水盐相图的化工过程第四节二元水盐相图的计算方法 第一节简单二元水盐体系相图 一 相律特征二 坐标系三 简单二元水盐相图的标绘四 简单相图的点 线 面的意义 一 相律特征 组分数等于2的体系是二元体系 它是由一种单盐和水组成 是水盐体系中最简单的类型 例如 KCl H2O体系或书写为K Cl H2O体系 二元水盐体系相律公式为 F 2 P 1 3 P可见 在二元体系中 处于平衡状态的相最多有3个 因相数最少为1 故体系中可以自由变动的变量有2个 即温度和溶液的浓度 浓度变量亦可以称为内部变量 二 坐标系 横坐标来表示组成 纵坐标来表示温度 温度用 表示 横轴为一定长度 等分为100份 左端点W表示纯水 右端点S 或用其他符号 表示纯盐 见图2 1 2 冰 L W W 20 40 60 80 100 S S 50 0 50 100 150 200 250 300 t D C 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 B A 未饱和溶液L NaNO3 L 冰 NaNO3 NaNO3 wt 图2 1NaNO3 H2O体系相图 E 三 简单二元水盐相图的标绘 1 应从溶解度手册中查出该体系的相平衡数据 表2 1NaNO3 H2O体系相平衡数据 三 简单二元水盐相图的标绘 2 相图的标绘完全符合连续原理和相应原理 分析相平衡数据 建立坐标系 标出数据点 并编号标点 连溶解度曲线 确定有关固相的位置 划分相区 四 简单相图的点 线 面的意义 1 纵轴左纵轴为纯水一元体系 其中A点为冰点 是液相水与固相冰处于相平衡状态的二相点 右纵轴为NaNO3一元体系 其中B点为熔点 是液态NaNO3与固相NaNO3处于平衡的二相点 F 1 P 1 2 P对于A B两点 P 2 F 2 2 0 2 冰 L W W 20 40 60 80 100 S S 50 0 50 100 150 200 250 300 t D C 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 B A 未饱和溶液L NaNO3 L 冰 NaNO3 NaNO3 wt 图2 1NaNO3 H2O体系相图 E 四 简单相图的点 线 面的意义 2 线曲线BE是NaNO3在水中的溶解度曲线 它表示NaNO3的饱和溶液 曲线AE是NaNO3溶液的结冰线 也称为冰的溶解度曲线 F 2 P 1 3 PP 2 F 2 2 1 1直线CED是固相冰 固相NaNO3及对冰与NaNO3都饱和的液相 是三相共存的三相线 P 3 F 3 3 0 四 简单相图的点 线 面的意义 3 E点它表示冰与NaNO3两个固相平衡的饱和溶液 是低共熔冰盐合晶点 也是无变量点 P 3 F 3 3 0 4 区域AEB曲线上方的区域表示不饱和相区 F 2 P 1 3 PP 1 F 2 1 1 2封闭区BEDB是NaNO3固相与其饱和溶液共存区 也称为NaNO3的结晶区 封闭区AECA是冰与冰的饱和溶液共存区 也称为冰的结晶区 F 2 P 1 3 PP 2 F 2 2 1 1长方形CDSW是冰与纯NaNO3二种纯固相的混合共存区 是二相区 F 2 P 1 3 PP 2 F 2 2 1 1 四 简单相图的点 线 面的意义 2 冰 L W W 20 40 60 80 100 S S 50 0 50 100 150 200 250 300 t D C 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 B A 未饱和溶液L NaNO3 L 冰 NaNO3 NaNO3 wt 图2 1NaNO3 H2O体系相图 E 第二节复杂二元水盐体系相图 一 稳定水合物和不稳定水合物二 复杂二元相图的标绘三 水合盐相图分析四 转溶现象 一 稳定水合物和不稳定水合物 盐和水生成水合物 又叫水合盐 1 稳定水合盐这种水合盐加热至熔点熔化时 固相和液相有相同的组成 即水合盐无论在固态或熔化后的液态中 都有相同的组成 都能稳定的存在而不分解 因此 又称为有相合熔点的化合物 或称为同成分水合盐 2 不稳定水合盐这种水合盐加热至一定温度时 不是简单的熔化 而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液 因而造成固液两相组成不一致 这个温度就是固液异组成物的 熔点 或叫不相称熔点 这个温度实际上也是水合盐的分解温度 故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合盐 3 判断稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现象 确定某一水合盐是否稳定 要通过实验来判定 二 复杂二元相图的标绘 1 分析数据 2 建立坐标系 3 标出数据点 并编号标点 4 连溶解度曲线 5 确定有关固相的位置 根据水和盐的组成 在图中画一条竖线 这条竖线叫固相组成竖直线 6 划分相区 有以下三条原则 共饱点与平衡的两个固相点 共三点 连直线作为相区划分线 固相组成竖直线作为相区划分线 上述两条原则作出的相区划分线不得互相穿过 即只能成T字形相交 二 复杂二元相图的标绘 1 稳定水合盐相图实例 表2 2Mn NO3 2 H2O体系相平衡数据 二 复杂二元相图的标绘 1 稳定水合盐相图实例 1 线曲线AE1是Mn NO3 2溶液的结冰线 也称为冰的溶解度曲线 曲线E1BE2是Mn NO3 2 6H2O在水中的溶解度曲线 它表示Mn NO3 2 6H2O的饱和溶液 曲线E2F是Mn NO3 2 3H2O在水中的溶解度曲线 它表示Mn NO3 2 3H2O的饱和溶液 F 2 P 1 3 PP 2 F 2 2 1 1直线RE1K是固相冰 固相Mn NO3 2 6H2O及对冰与Mn NO3 2 6H2O都饱和的液相 是三相共存的三相线 直线PE2H是固相Mn NO3 2 3H2O Mn NO3 2 6H2O及共饱和溶液共存 是三相共存的三相线 P 3 F 3 3 0 4 H E2 P B 40 图2 2Mn NO3 2 H2O体系相图 30 10 10 Mn NO3 2 wt W W 20 60 80 100 40 t 20 0 20 30 1 2 3 5 6 7 8 9 11 E1 10 F A Mn NO3 2 S6 S3 R K 4 H E2 P B 二 复杂二元相图的标绘 1 稳定水合盐相图实例 40 图2 2Mn NO3 2 H2O体系相图 30 10 10 Mn NO3 2 wt W W 20 60 80 100 40 t 20 0 20 30 1 2 3 5 6 7 8 9 11 E1 10 F A Mn NO3 2 S6 S3 R K 2 点E1它表示冰与Mn NO3 2 6H2O两个固相平衡的饱和溶液 是低共熔冰盐合晶点 低共熔点 也是无变量点 E2它表示Mn NO3 2 6H2O与Mn NO3 2 3H2O两个固相平衡的饱和溶液 两盐共饱点 P 3 F 3 3 0 3 面AE1BE2F曲线上方的区域 不饱和相区 封闭区E1BE2PK Mn NO3 2 6H2O固相与其饱和溶液共存区 也称为Mn NO3 2 6H2O的结晶区 封闭区E2FH Mn NO3 2 3H2O固相与其饱和溶液共存区 也称为Mn NO3 2 3H2O的结晶区 封闭区AE1R 冰与冰的饱和溶液共存区 也称为冰的结晶区 长方形RKS6W 冰与Mn NO3 2 6H2O二种纯固相的混合共存区 是二相区 长方形PHS3S6 Mn NO3 2 6H2O与Mn NO3 2 3H2O二固相的混合共存区 是二相区 2 不稳定水合盐相图实例表2 3NaCl H2O体系相图数据 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 t W W NaCl S S A M C B Q R L H N1 N2 N3 F E G D H1 S W NaCl 图2 3NaCl H2O体系相图 原盐组成线 图中有一种水合盐NaCl 2H2O生成 水合盐的组成含盐61 86 有两个零变点E Q 数据完整 覆盖了整个体系的图面 点 线 面的意义 1 线曲线0E是NaCl溶液的结冰线 也称为冰的溶解度曲线 曲线EQ是NaCl 2H2O在水中的溶解度曲线 它表示NaCl 2H2O饱和溶液 曲线QH是NaCl在水中的溶解度曲线 它表示NaCl的饱和溶液 直线FED是固相冰 固相NaCl 2H2O及对NaCl 2H2O与冰都饱和的液相 是三相共存的三相线 直线QGH是固相NaCl 2H2O 固相NaCl及对NaCl 2H2O与NaCl都饱和的液相 是三相共存的三相线 2 点E点表示冰与NaCl 2H2O两个固相平衡的饱和溶液 是低共熔冰盐合晶点 也是无变量点 Q点表示NaCl 2H2O与NaCl两个固相平衡的饱和溶液 两盐共饱点 P 3 F 3 3 0 3 面0EQH曲线上方的区域表示不饱和相区 封闭区EQGD是NaCl 2H2O固相与其饱和溶液共存区 也称为NaCl 2H2O的结晶区 封闭区HQGH1是NaCl固相与其饱和溶液共存区 也称为NaCl的结晶区 封闭区0EF是冰与冰的饱和溶液共存区 也称为冰的结晶区 长方形FWD是冰与NaCl 2H2O二种纯固相的混合共存区 是二相区长方形GDH1S是NaCl 2H2O与NaCl二固相的混合共存区 是二相区 三 水合盐相图分析水合盐相图 复杂二元体系 与简单相图 简单二元体系 比较 又出现了一些新的特点 1 出现了水合盐溶解度曲线 水合盐溶解度曲线的几何特征 稳定水合盐溶解度曲线出现了尖锐的最高点 这是稳定水合盐的几何特征 该点的温度即水合物的熔点 不稳定水合盐溶解度曲线中间没有尖锐的最高点 判断水和盐的稳定性只能根据其溶解度曲线的几何特征来进行 水合盐的稳定性是相对的 2 不稳定水合盐相图中出现了多个全固相区 3 不稳定水合盐形成的三相线上的液相共饱点处于两个平衡固相点的连线之外 这是不稳定水合盐相图的相图特征之一 四 转溶现象转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点 不稳定水合盐芒硝在加热时发生以下过程这类在一固定温度下发生一种固相 溶解 另一种固相 析出 现象称为转溶现象 该温度称为转变点 1 发生转溶的原因可以用相律解释 问题的关键又在于平衡的固液相的组成上 在三相线上 相数为3 自由度为零 所以温度只能是32 3 液相浓度只能是含33 25 而此时与液相平衡的固相为纯和芒硝 其含纯分别为100 和44 1 皆大于液相 所以平衡共存时 一个固相析出 另一个固相溶解 析出的固相从溶液中取走了盐分 而溶解的固相又向溶液中补充了该盐分 水合盐中的结晶水供蒸发用 使溶液的浓度维持不变 完全符合相律 2 转溶反应是可逆的 对转变点而言 当温度升高时 无水盐 或含水较少的水合物 析出 水合盐溶解 反之 冷却时有利于水合盐的析出 3 当体系中生成多个不稳定水合物时 将按含结晶水的多少依次转溶 2 3二元水盐相图的化工过程 一 二元体系中的杠杆规则1 二元体系中的杠杆规则以图2 7中的系统M M点 为例 它处于封闭区BEDB中 因此是固相盐S S 点与饱和溶液L L点 共存 系统M分成固相S与液相L两部分 设其量分别用小写英文字母m s l表示 则有l s m SM LM LS同样 图中系统N N点 有溶液G G点 点量g 冰量k 系统量n KN NG KG对系统P P点 有盐量r 冰量q 系统量p QP PR QR对系统F F点 有盐量h 水量w 系统量f WF FH WH B S D R W A K C Q 0 S H E G L P M 图2 7二元体系杠杆规则 F N 2 关于低共溶物具有低共熔点组成的融合体称低共溶物 低共溶物的熔点与该体系其他融合体相比是最低的 这个低共熔点占有特殊地位 它决定了相图的绘制和各相区的相互关系 低共溶物是由几个组分构成的具有一定特征结构的混合物 而且在熔点时生成了对它所含有在某组成中所有组分都饱和的溶液 低共熔点在水盐体系中称为低熔冰盐合晶点 从汇集在低共熔点的二条曲线可以看出 两种物质的混合 改变了纯物质的属性 它不仅降低了水的冰点 也大大降低了纯盐的熔点 其原因是低共溶物中所含两种固相混合物各自的固体颗粒都很细小 在其表面上储存了大量的表面能 二 蒸发过程 蒸发在恒温下进行 溶液水分不断减少 浓度不断升高 蒸发有两个目的 一是为了取得浓缩液 另一是为了蒸发析盐 前者可用图2 9中ML线表示 后者可用LS线段表示 即可用蒸发过程的两个阶段表示 第一阶段 系统点由M L 是浓缩过程 溶液的含盐量增大 但无盐析出 系统点的运动方向就是液相点的运动方向 第二阶段 系统点进入封闭区BEDB中 此时有固相盐析出 系统点到M1时 则固相在S1点 液相在L点 析盐量的杠杆为LM1 液相量的杠杆为M1S1 继续蒸发 直到M1点与S1点重合时 表示液相的杠杆长为零 液相消失 系统蒸干 此阶段中 液相点始终停留在L点不动 直至消失 三 冷却过程 系统M点冷却时 可经历4个阶段 见图2 10 第一阶段 系统点与液相点重合 由M至M1成为饱和溶液 此过程无固相析出 第二阶段 系统点向下进入固液平衡区 至M 已析出盐 固相点为S 液相点为L 此区内析盐是一连续过程 由上至下用虚线表示 可见温度越低 析盐量越大 本阶段最后固相点为D 液相点为E 第三阶段 系统点在M2时 液相为E 此时开始出冰 处于三相平衡状态 自由度为零 而盐和冰的析出 一定从饱和溶液中按液相E中盐与水的比例析出 本阶段开始时 固相只有盐 位于D点 随着固相冰的析出并逐渐增加 总固相点将逐渐离开D向C方向移动 当F点与M2点重合时 液相消失 盐全部析出 水全部结成冰 第四阶段 系统点由M2至M3 进入全固相区 是冰盐同时降温的过程 总固相点和系统点重合 S1 B D C E W S t0 t1 tE M M1 M M2 F M3 L S 图2 10冷却过程 2 4二元水盐相图的计算方法和应用 一 二元相图的计算方法1 杠杆法2 未析出组分法