水性木器漆的干燥速度与相关因素讨论.doc

水性木器漆的干燥速度与相关因素讨论上海向岚化工有限公司 奚祥近二十年来，环保已成为影响涂料工业发展的最重要的因素之一。随着经济的发展，人们生活水平的不断提高，政府和普通消费者越来越意识到溶剂型涂料对大气和环境的危害。特别是近几年来，地球气候越来越暖，低碳成为媒体和公众讨论的热点话题。涂料的水性化成为涂料人孜孜以求的目标。现在建筑涂料基本完成水性化，下一步的目标就是如何有效降低涂料中的VOC（有机挥发物）含量。而在工业涂料领域，水性漆的应用比例仍然是非常低，尤其在使用量最大的木器漆领域，水性漆的推广仍然是困难重重。目前木器漆中应用最多的品种是溶剂型的，包括硝基漆和双组份聚氨酯漆，前者由于其出色的干燥速度和稳定的产品性能在各种木制品上应用广泛，而后者得益于优异的丰满度和硬度在木制家具等领域占有主导地位。相比于溶剂型木器漆，水性木器漆在性能上有很多的不足，其中一个方面就是水性木器漆的干燥速度较慢。水是比热容非常大的液体，水的挥发需要从环境吸收更多的热能，一般来讲水性木器漆的干燥总是比溶剂型涂料稍慢些，特别是在冬天和雨天。本文主要讨论影响水性木器漆干燥速度的各种因素。理论上我们希望水性木器漆的干燥速度越快越好，一方面可以减少等待时间，提高施工效率，另一方面较快的干燥速度可以方便打磨修饰，数量众多的木制品可以堆高层叠。但是水性木器漆的干燥速度也并非越快越好。过快的干燥速度可能导致漆膜来不及流平就已经凝固，干燥速度过快还可能导致某些表面助剂不能充分漂浮到表面而被凝固在漆膜之中。因此适当的干燥速度与施工工艺对于获得令人满意的涂装效果至关重要。这里列举了六类十二种因素对于水性木器漆干燥速度的影响。一、环境温度和湿度大家都知道环境温度对水性涂料干燥速度的影响，温度越高水性木器漆的干燥速度越快。就好比夏天晾晒的衣服很快可以干透，而冬天晾晒的衣服往往要晾晒好几天才能够干透。同样道理，水性木器漆中的水分在夏天的高温环境很快就会蒸发掉，从而干透凝固，而在冬天往往要等待好久才能实干。在工厂施工的条件下，往往设置烘烤流水线和涂装设备相配合。刚刚喷涂完的木制工件被送入长长的烘道，烘道温度往往在60度左右，根据水性木器漆干燥速度快慢和流水线速率来设置烘道的长短，在烘道的出口处木制工件被收起叠放。湿度对水性木器漆的干燥速度的影响也是不言而喻的。湿度的概念是空气中含有水蒸气的多少。也可以用相对湿度（空气中的绝对湿度与同温度下的饱和绝对湿度的比值）来表示。环境中的水汽含量越高，水性木器漆中的水越难挥发进入环境空气中，在我国北方气候比较干燥，而南方湿度相对较，所以在同样温度条件下，北方的水性木器漆干燥要快些。温度和湿度也是相互关联的，空气的温度越高，它容纳水蒸气的能力就越高。空气中水蒸气的溶解量随温度不同而变化。一立方米空气可以在10的时候吸收9.41克水，在30的时候能够吸收30.38克水。 这样看来空气温度对水性木器漆干燥速度的影响要大过湿度的影响。二、漆膜厚度和表面空气流动速率在这里我们有必要再解释下涂料的成膜过程。绝大部分热塑性涂料的成膜是一个物理过程，主要是溶剂或水的挥发，涂膜粘度逐步加大至一定程度而形成固态涂膜。如果成膜物质是某些非反应性溶剂型涂料，这个时候就完成了涂料的全部干燥成膜过程。而水性涂料还包括另外一个物理过程聚合物粒子的凝聚。在水挥发的同时，聚合物粒子在毛细管作用下挤压凝聚，由接近、接触、挤压变形而聚集起来，最后由粒子状态的聚集变为分子状态的聚集而形成连续的涂膜。当然水性涂料的干燥成膜还有第三个阶段成膜助剂的挥发，这是过程是水性涂料的主要成膜方式，后文还会讨论到。漆膜厚度越厚干燥速度越慢，这样的常识人尽皆知，但是漆膜的干燥时间和漆膜的厚度却不是线性关系，而是非线性关系，比如说两道25微米的湿漆膜干燥时间肯定小于一道50微米湿漆膜的干燥时间。所以说我们的水性木器漆的施工方式是薄涂多道也是有一定道理的，不光是可以降低开裂风险，还可以减少获得同样漆膜厚度的干燥时间。水性木器漆表面的空气流动速率对于漆膜的干燥速度也有很大的影响。简单的理解是，从漆膜表面挥发的水分子被风很快带走，给后面待挥发的水分子腾出空间，所以水分子会不停的从漆膜里面被吸出来。洗头后用吹风机吹头发可以很快干燥，洗手后用干手机可以让手迅速风干都是这个道理。在一些烘干流水线上都有排风装置，在实验室的恒温干燥箱同样也有排风功能。但是过快的空气流动对漆膜的干燥也是不利的，特别是针对较厚的漆膜，不光容易导致漆膜开裂，而且表层的涂料粘度随着水分的挥发迅速增大至凝聚成膜，不利于下面的涂料的水分挥发，出现所谓的结皮现象，而且对于水性木器漆的流平也有不利的影响。三、固含量和纤维素等助剂水性木器漆是一类以水为分散介质的涂料，水和各种溶剂在漆膜的干燥过程中最终都会离开。固含量是涂料中除了能够挥发出去的水和溶剂以外的其他成分在整个涂料中的重量比。如果其他条件不变的情况下，固含量提高，相应的漆膜的干燥速度也会提高，这个道理很容易理解。在很多时候，我们希望能够把水性木器漆的固含量做高，一方面可以提高干燥速度，另一方面可以一次施工获得更饱满的漆膜，降低施工遍数。但是由于市场上部分客户一味要求低价，以及我们企业之间激烈的价格竞争，很多企业不得不在涂料中多加水，再补充增稠剂来达到降低成本的目的，于是干燥速度就这样被人为的降低了。我们这里讨论的是水性木器漆干燥速度，但是不能不说这样的情况是中国涂料市场上一种怪异现象。水性木器漆中的一些助剂也会对干燥速度有影响，尤其是纤维素。由于纤维素是非常亲水的大分子，在水中溶解后可以吸收本身体积好几倍的水分，在很多领域都是用来保水增稠，因此纤维素对于水性涂料的干燥肯定是有延缓作用的。透明清漆基本是不会用到纤维素的，而且清漆中的其他助剂包括消泡剂和润湿剂等对干燥速度几乎没有任何的影响，但是在含有颜填料的色漆中，以及一些含有粉料的封闭底漆和打磨底漆中，添加适量纤维素还是非常有必要的，一方面可以提高色漆的展色性，另一方面对涂料的防沉降也大有好处。对于其他一些助剂，特别是碱溶胀类的增稠剂，由于能够通过分子主链吸附水分子提高粘度的，对于涂料的干燥速度都有一定的影响。这些助剂无论是纤维素还是碱溶胀类增稠剂，在些许降低水性木器漆干燥速度的同时，却大大降低了漆膜的耐水性，所以在配方中能不用的时候尽量不用，能少用的时候尽量少用。四、助溶剂和成膜助剂水性木器漆不代表没有溶剂，为了能够得到各方面性能的平衡，得到更理想的漆膜，在水性木器漆的配方中仍然含有5%-10%左右的可挥发有机化合物。这些溶剂可以分为两大类，一类是助溶剂，不能够辅助水性木器漆成膜，它们在涂料中是和水完全互溶的。如乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮等。还有一类是成膜助剂，它们能够帮助降低水性木器漆树脂的最低成膜温度，帮助水性木器漆在自身的最低成膜温度以下成膜。先来谈谈助溶剂。目前我们接触的助溶剂包括也三类，甲醇或乙醇、乙二醇或丙二醇、甲基吡咯烷酮或乙基吡咯烷酮。这类溶剂和水都可以无限互溶。同时由于和水无限互溶，降低了混合溶液的凝固点，在水性木器漆中都可以降低水的冰点，起到抗冻的作用。乙醇的沸点是78，分子量很小是46，所以极易挥发同时带出了水分子。由于不似甲醇对人体有害，同时有着较快的挥发速度，乙醇添加在水性木器漆中往往作为快干助剂。但作为抗冻剂来讲，酒精气味和极快的干燥速度，乙醇则显得不够理想。在水性建筑涂料领域，乙二醇和丙二醇应用的相当广泛，不光可以提高涂料的冻融稳定性，而且由于其较难挥发，可以作为湿边助剂，减少漆膜的接痕。乙二醇本身不会直接对生物体作用，但乙二醇经动物肝脏分解以后则对生物体产生毒害。由于乙二醇有一定的生物毒性，现在越来越多的涂料企业采用丙二醇作为替代。在一般工厂应用的水性木器漆中，较少用到乙二醇或者丙二醇，一方面工厂保存或者涂装水性木器漆都是在室内，不会结冰，不存在冻融稳定性的问题，另一方面，由于乙二醇或者丙二醇会降低水性木器漆的干燥速度，在工厂应用的水性木器漆中几乎不添加。但是对于零售的水性木器漆，如果要通过冻融稳定性测试，还是有必要加少许的丙二醇。吡咯烷酮类溶剂往往是在聚氨酯分散体合成过程中为了完成聚合物反相，在溶剂型变成水性过程中添加进去的，对于涂料的干燥成膜没有帮助，还会延长漆膜的干燥时间。现在已经有新一代的技术可以合成不含有吡咯烷酮类助溶剂的水性聚氨酯。下面重点来谈谈成膜助剂对水性木器漆干燥速度的影响。 成膜助剂是一类能够溶胀高分子聚合物，降低高分子聚合物最低成膜温度，促进高分子化合物塑性流动和弹性变形的溶剂。水性木器漆中的成膜助剂又分为两类，一类就是我们通常所说的成膜助剂，包括各种醇醚酯酮等溶剂，还有一类就是增塑剂。对于一些高玻璃化温度的乳液成膜，很多配方中仍然建议添加增塑剂，常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂。由于这类产品对人体具有毒副作用，因此此类产品已被严格限制。一般建议水性木器漆中尽量不用或者减少这类增塑剂的用量，或者用比较安全的替代品，一般都是相对分子质量较高的增塑剂，不仅具有良好的增塑效果，而且产品在涂膜中迁移性很低，能提高涂膜的综合性能。其实成膜助剂和增塑剂还是有很多的共同点的。成膜助剂可以认为是挥发较快增塑剂，而增塑剂可以认为是挥发较慢的成膜助剂，二者都是有机挥发物，最终会离开漆膜。水性木器涂料中的成膜助剂多数是醇醚类的溶剂，常用的主要是乙二醇醚类和丙二醇醚类。乙二醇醚系列成膜助剂一度是水性涂料和油墨产品的主要添加剂。但是，研究证实乙二醇醚的很多产品能导致生物的生殖系统病变，并可能导致动物胚胎的变异，因此需要大力推广丙二醇醚作为乙二醇醚类成膜助剂的替代品。很多研究也表明，以丙二醇醚为成膜助剂的涂料具有比添加乙二醇醚类产品更好的综合性能，特别是成膜效果，因为沸点高的溶剂往往干燥速度越慢，水溶性越差，成膜效果越好。各种水性木器漆中常用的成膜助剂的沸点和溶解度参见下面表一和表二。在水性木器漆中偶尔也有使用醇酯类成膜助剂的，由于醇酯类成膜助剂往往亲油性比较强，沸点较高，成膜效果要好过醇醚类成膜助剂，但是醇酯类成膜助剂一般比醇醚类成膜助剂挥发慢很多，带来的问题是涂膜长时间表现出抗粘连性差和耐划伤性差，涂膜硬度的展现也慢。简言之醇酯类成膜助剂的干燥速度很慢，极大地影响了水性木器漆的各项性能，通常情况下是不被使用的。水性木器漆配方中一般都是慢干和快干的成膜助剂搭配使用，各种成膜助剂的选择不仅应该参照乳液的最低成膜温度，同时应该根据季节来搭配使用，夏天和冬天的温度和湿度都不同，夏天温度高，水分挥发比较快，如果过多地选择快干型成膜助剂，由于挥发速度过快，导致涂膜的形成时间过短，乳胶粒子来不及很好地聚集融合，成膜助剂就已经随着水挥发了，造成成膜不好和流平不佳等缺陷；而冬天气温低，水分挥发慢，成膜助剂挥发也慢，成膜时间长，这时候为保证一定的干燥速度，可以多选择一些快干性成膜助剂，有利于缩短施工时间。另外对于白色的水性木器漆，或者其他的颜填料含量高的水性木器漆，相同的乳液量下，成膜助剂的用量必须比相应的清漆高出几个百分点，这样才能保证有效成膜。对于成膜助剂的用量，既要考虑乳液的干燥速度和成膜性，又要考虑VOC含量和抗回粘现象。在工厂应用的时候，需要根据烘烤流水线的长度和烘烤温度，以及水性木器漆的干燥性能，对成膜助剂的品种和数量做合理调整，已达到最少的使用成膜助剂、最快的干燥速度和最佳的漆膜效果。表一、常用于水性木器漆的乙二醇醚类成膜助剂简称化学名称分子量沸点水中溶解度水在溶剂中溶解度%BCS乙二醇丁醚118.2171互溶互溶DB二乙二醇丁醚162.2230互溶互溶TBE三乙二醇丁醚206.3280互溶互溶DE二乙二醇乙醚134.2202互溶互溶HCS乙二醇己醚146.22080.917.7EPH乙二醇苯醚138.22442.59表二、常用于水性木器漆的丙二醇醚类成膜助剂简称化学名称分子量沸点水中溶解度水在溶剂中溶解度%PM丙二醇甲醚90.1120互溶互溶DPM二丙二醇甲醚148.2190互溶互溶TPM三丙二醇甲醚206.3243互溶互溶DMM二丙二醇二甲醚162.23175354.5PnP丙二醇正丙醚118.2149互溶互溶DPnP二丙二醇正丙醚176.221319.620.3PnB丙二醇丁醚132.21715.515.5DPnB二丙二醇丁醚190.32304.512TPnB三丙二醇丁醚248.42744.58PPH丙二醇苯醚152.224316五、玻璃化温度和最低成膜温度我们通常评估水性木器漆性能的一个重要指标就是硬度，这是一个很直观的指标。用手指甲在漆膜表面用力划一下，看看有无划痕可以简单判别水性木器漆的硬度。其实可以通过水性木器漆乳液聚合物的玻璃化转变温度来简单判断水性木器漆的硬度。一般情况下，玻璃化转变温度越高的聚合物，成膜后的硬度也越高。玻璃化转变温度是聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。玻璃化转变温度是聚合物的一个重要特性参数，聚合物的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化，它是聚合物从玻璃态转变为弹性态的温度，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一个温度转化点。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，逐渐表现出弹性状态；温度再升高超过玻璃化转变温度，就使整个分子链能够运动而表现出粘流性质，聚合物表现出橡胶一样的弹性。对于水性木器漆而言，希望水性木器漆中聚合物的玻璃化温度能够高于环境温度，表现出像玻璃一样的刚性效果，而不能够像橡胶一样软粘。玻璃化转变温度较低的树脂具有较好的成膜性，但形成的涂膜较软，在温度升高时涂层回粘易沾污，强度下降易划伤。而玻璃化转变温度较高的树脂形成的涂膜具有很好的综合性能，但自身成膜性差，必须借助成膜助剂才能成膜。从干燥速度的角度看，玻璃化温度越高的聚合物，在同种类的成膜助剂和添加量的情况下，干燥速度也越快，但是前提是乳液聚合物必须要成膜。乳液聚合物的成膜性能是通过最低成膜温度（MFFT）来表征。所谓乳液聚合物的最低成膜温度(MFFT)，就是指乳胶颗粒互相聚集成膜的最低温度。乳液最低成膜温度可以通过测试仪得到，将乳液刮入有温度梯度的凹槽成膜，通过读取透明连续薄膜和白状膜(开裂或粉化等)分界线附近的两点温度，从而估计出最低成膜温度。水性木器漆中成膜助剂的添加量和性质完全取决于乳液聚合物的最低成膜温度(MFFT)，和玻璃化转变温度（Tg）有一定联系。因为玻璃化转变温度（Tg）往往和最低成膜温度(MFFT)正相关，玻璃化温度越高的乳液聚合物，最低成膜温度也越高，同时需要添加的成膜助剂的添加量也越大，在水性木器漆中引入的有机挥发物（VOC）含量也越高，这似乎是一对矛盾。鱼与熊掌难道真的不可兼得吗？最新的技术成果是开发核壳结构型的乳液，改变乳液粒子的结构，一般采用软链段为壳，硬链段为核，这样软链段能够用于成膜而减少成膜助剂的用量，硬核可以提供较高的漆膜硬度。用两步法合成的乳液可以兼顾涂膜硬度和低温成膜性，而且乳液聚合物的干燥速度也较快。还有一种方法可以通过不同玻璃化转变温度的乳液的复配，在提高涂膜表面硬度的同时，又能减少成膜助剂的用量，但是对于水性木器漆的透明性有些许影响，毕竟是两种不同折射率的树脂混在一起。六、自交联与外交联我们通常提到水性涂料的成膜大致可分为3个过程，第一步水分的挥发和聚合物粒子的排列堆积；第二步在毛细管的作用聚合物粒子进一步接触和扩散；第三步聚合物粒子中的成膜助剂或者增塑剂挥发，聚合物粒子的进一步挤压融结，聚合物表面的链端分子互相渗透或扩散，从而涂膜进一步均匀化。对于普通的水性热塑性涂料而言，成膜过程就已经完成，但是对于那些能够在干燥过程当中发生物理交联和化学交联的涂料而言，还有第四步那就是不同的分子官能团由于乳胶粒子表面的直接接触而发生反应。交联是提高涂膜硬度的途径之一。聚合物分子间的交联(化学交联和物理交联)限制了链段的移动，使得玻璃化转变温度增高。树脂在交联固化之前的玻璃化温度较低，通过固含反应使柔软的树脂乳液在成膜过程中发生化学交联而固化，以提高最终涂膜的硬度。采用该技术可以明显减少成膜助剂的用量。乳液聚合物的交联常常又分为两种，第一种是乳液聚合物分子链之间的自交联，往往是单组份的水性木器漆使用这样的技术。在分子链的不同链段具有不同的官能团，当水性木器漆中水分干燥挥发的时候，不同的分子链开始互相接触到一起，不同的官能团有机会发生交联。但是由于考虑在液体状态下的稳定性，这种交联往往是简单的物理交联比如氢键交联，或者可逆的化学交联比如金属键交联。从干燥速度的角度看，由于化学键的互相吸引，带有自交联性能的乳液聚合物往往能够更快的融合在一起，所以干燥速度略微有所提高。第二种交联就是我们常常说的外交联，也就是双组份水性木器漆中的固化剂和主漆活性基团的反应。对于水性木器漆而言，性能最好的当然是双组份水性木器漆，也是技术配方最为复杂的一种，其硬度、丰满度和耐水性都有了极大地提高。双组份水性木器漆的干燥速度，除了受到前述的几个因素影响外，与发生化学交联的官能团有着紧密的联系。通常的固化剂包括异氰酸酯类和氮丙啶类等，但是由于氮丙啶类有一定的毒性在水性木器漆中应用极少，所以异氰酸酯几乎就成为了唯一的选择。在溶剂型双组份聚氨酯涂料中，固化剂的分散和反应时间都很容易控制，因为异氰酸酯本身比较亲油呈现出非极性，所以在溶剂体系中比较容易分散，而且溶剂型涂料中不含有水，所以不必考虑异氰酸酯和水反应，这些都使得溶剂型聚氨酯漆的干燥时间和反应速率可以从容控制。但