洗衣粉生产工艺的改进.doc

洗衣粉生产工艺的改进摘 要高塔喷雾洗衣粉生产技术经过几十年的发展，有了许多新的应用，同样的生产工段可以选用不同的工艺路线。本文主要以南风集团为例，介绍了洗衣粉的主要组分阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和无磷洗涤助剂，对三种组分LAS、AEO9和4A沸石及其换代产品AOS、MEE和层状结晶二硅酸钠的性能进行了分析比较，指出只有不断地进行技术创新，采用新材料、新工艺和新装备来改进和提高产品性能，才能适应市场变化，在激烈的竞争中处于主动地位。关键词：洗衣粉；创新；AOS；MEE；层状结晶二硅酸钠Washing powder production process improvement NIU Zhongjie,ZHANG Xiaowei(Electrical Engineering College,LongDong University,Qingyang 745000,Gansu,China)AbstractTower spray washing powder production technology through development of a few years, there are many new applications, the same production process can choose a different process routes. This paper mainly to the south wind group as an example, introduces the main group of washing powder of anionic surfactant, nonionic surfactant and non-phosphorus detergent additives, on three components LAS, AEO - 9 and4A zeolite and its products AOS, MEE and crystalline layered sodium silicate two performance is analyzed, it points out that only continued to carry out technological innovation, using new materials, new technology and new equipment to improve and improve product performance, to adapt to market changes, in the fierce competition in the initiative.Key words：Washing powder; innovation; AOS; MEE two; crystalline layered sodium silicate绪论近几年来，由于世界原油价格不断上涨，洗涤用品原辅材料全面涨价，行业竞争十分激烈。洗衣粉作为洗涤用品中的主导产品处于竞争焦点，生产与市场形势十分严峻。南风集团作为国内大型日化企业，面对市场形势带来的不利影响，积极采取应对措施，通过科技创新使企业在激烈的竞争中稳步前行，连续几年洗衣粉产销量名列前茅。企业要想做大做强，获得长期发展，就必须加大科技投入，依靠科技创新，积极采用新材料、新工艺和新装备，大力进行新产品开发。未来的市场竞争归根结底是科技的竞争、创新能力的竞争【1】。南风集团在洗涤剂的技术创新方面，主要是通过新原材料的开发应用，优化配方结构，改进生产工艺，提高产品性能，适应市场需求，使企业获得了显著的经济效益和社会效益。洗涤剂的发展除了外部形态的变化以外，主要在于其内在性能的提高，而内在性能又决定于洗涤剂中表面活性剂与主要助剂的组成。本文就几种新原材料阴离子表面活性剂AOS(烯基磺酸盐)的开发应用、新型非离子表面活性剂MEE(脂肪酸甲酯乙氧基化物)及主要代磷助剂层状结晶二硅酸盐(层硅)在洗衣粉中的应用情况作一介绍。1 AOS及其在洗衣粉中的应用1.1 LAS与AOS性能简介自20世纪50年代合成洗涤剂诞生以来，配方中所用的主表面活性剂为烷基苯磺酸盐(ABS)，60年代后发展为直链烷基苯磺酸钠(LAS)，长期以来LAS以其性价比优势在配方中处于表面活性剂主导地位。但是LAS在性能方面的不足之处是对水的硬度较为敏感，其洗涤力会随着水硬度的增加而降低。AOS作为一种阴离子表面活性剂，与LAS相比表面活性较高，尤其是在水硬度较高的环境下，去污性能优于LAS【2】。不仅如此，AOS分子结构中不含苯环，具有优良的生物降解性、生态毒物学相容性以及对人类的安全性，适用于重垢洗涤剂和其他洗涤领域。与同类表面活性剂相比，AOS在洗衣粉配方中与助剂聚磷酸盐、4A沸石以及硅酸盐等组分共用时，其去污力和其它性能也显得更为优越。世界原油价格的持续攀升，一度使LAS的生产原料烷基苯的价格上涨至1100美元T，同期AOS的生产原料Q一烯烃的价格为1000美元T，而且AOS在性能上具有相对的优势，因此其具有相当高的性能价格比【3】。市场形势的变化为AOS的应用带来了机遇。1.2 AOS在洗衣粉中的配伍性能AOS与LAS在无磷洗衣粉中的实验结果见表1表1 AOS与LAS的去污性能实验结果Table 1 AOS and LAS detergency performance test results编号组分加量去污结果成本变化元TLASAOS4A沸石碳黑污布蛋白污布皮脂污布11402024.347.1118.0302952026.687.2018.67降579030142035.397.3321.41降121.304591532.617.2920.61降230.4150141532.407.0318.90降281.26表1结果表明，AOS的性能优于LAS。当配方中的阴离子活性物含量一定时，随着AOS对LAS替代量的增加，去污性能呈上升趋势；在AOS部分或全部取代LAS后，适当降低助剂4A沸石的加量，配方的去污性能仍保持在较优水平，同时配方成本降低120元T230元T，具有明显的性价比优势(当时烯烃的市场价格低于烷基苯的市场价格)。经过几年的创新研究，AOS在洗衣粉中的应用技术日趋成熟，在解决了工艺过程的一系列难题后，逐步实施了工业化生产，实现了技术成果的转化。1.3 AOS的生产技术在突破AOS在洗衣粉中的应用技术后，AOS的生产技术成为另外一个难题，此前国内只有浙江吉利达公司能够生产AOS，但以粉状为主，由于国内洗涤剂行业没有突破AOS在洗衣粉中应用的技术瓶颈，浙江吉利达AOS产量很小，国内AOS远没有成为表面活性剂的主要品种。南风集团西安和安庆子公司前几年引进的多功能磺化装置在试车时都产出过AOS，但质量比较差，安庆略好些。南风集团集中技术力量，优化工艺条件，反复试车，并进行了部分技术改造，在安庆率先生产出了优质AOS，在此基础上依靠技术创新对遍布全国的各子公司的六套磺化装置进行了大规模的技术改造，使原来只生产LAS的所有磺化装置都具备了生产AOS的能力，实现了LAS与AOS生产工艺的平稳过渡。具有了优质、充足的AOS原料的保障，奇强洗衣粉的配方结构发生了转折性的变化，有力的提高了奇强洗衣粉的市场竞争力。1.4 南风集团AOS的应用成果南风集团依靠技术创新，在国内日化行业首家成功地实现了AOS的大规模工业化生产，这项技术填补了国内洗涤剂行业有关AOS应用方面的多项空白，带动了国内外日化行业对这一技术的开发和应用热潮。2006年，此项技术获得了山西省经委颁发的“十五技术创新团队奖。由于AOS具有明显的性价比优势，南风集团不仅将AOS大量应用于各种类型的洗衣粉中，还将其应用到其它日化产品中，如在洗衣膏、洗衣液中AOS的应用取得了很好的效果，在洗洁精中也得到了一定的应用。AOS创新技术在南风集团的推广与应用，有效降低了产品的生产成本，化解了原材料涨价给企业带来的压力，使企业出现了前所未有的良好局面，经济效益不断提高。仅AOS在奇强洗衣粉中的应用一项，2003年就为南风集团创造了3000万元的巨大利润，2004年至2006年平均年利润为2000万元，给企业带来了显著的经济效益。2 MEE及其在洗衣粉中的应用2.1 MEE性能简介及国内开发现状目前，作为洗衣粉用的阴离子表面活性剂仍然是LAS，AOS的用量呈逐年增长的趋势，二者分别或者共同与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)进行复配，组成洗衣粉配方中的总活性物。非离子型表面活性剂AEO9，具有优异的表面性能，其临界胶束浓度比一般离子型表面活性剂低一个数量级。这类表面活性剂在水中不离解，在酸、碱性及金属盐类溶液中很稳定，与阴离子表面活性剂具有很好的相容性。MEE，是一种新型的非离子表面活性剂，由脂肪酸甲酯与环氧乙烷在催化剂作用下发生加成反应制得。与传统的脂肪醇乙氧基化物(AEO)相比，具有原料价格便宜、水溶速度快，对油脂增溶能力强、皮肤刺激性小、生物降解性好等特点【4】。通过对MEE与AEO9在临界胶束浓度、表面张力、润湿力、乳化力等性能的比较，MEE有着相同或更好的性质，通过泡沫、润湿、增溶等性能综合优选，环氧乙烷加成数为711的椰油基甲酯乙氧基化物(即CMEE)最适宜用于家用洗涤剂。20世纪90年代以来，MEE因其原料成本低、性能优越而引起国内外研究者的关注，国内的相关单位纷纷进行了MEE的合成研究，至2003年已经分别完成了在不同反应器上的中试及工业化生产试验，向洗涤剂生产企业提供MEE大生产样品进行应用研究【5】。南风集团从2000年开始就与江南大学合作，展开了MEE基础性能及在洗衣粉中的配伍性能研究，当时国内的MEE尚处于实验研究阶段。2003年以来，一方面全球石油价格一路飚升，导致AEO9成本陡涨，给MEE的发展提供了机遇；另一方面国内经过几年的研究积累，中国日化院对MEE的开发也已经达到了工业化的水平，这样MEE在洗衣粉中应用研究就顺理成章，势在必行。2.2 MEE与AEO9的市场走势分析2003年，在AEO9的市场平均价格为9300元T时，中国日化院所提供的椰子油甲酯乙氧基化物(CMEE80)的价格为8500元T(均为含税价)，如果南风集团洗衣粉的年产量为35万吨，所用的AEO9全部用CMEE来替代，非离子表面活性剂加量按15计，一年可节约400万元以上。自2004年以来，受石油、电力、运费全面涨价的影响，非离子表面活性剂的价格飞速上涨，到2006年下半年AEO9的价格已上涨到13500元T，同时期MEE的市场报价比AE09优惠1000元T左右。2.3 MEE在洗衣粉中的配伍性能鉴于MEE在价格上的优势，南风集团在完成对MEE的基础研究后，对不同体系的奇强洗衣粉进行了MEE与AEO9性能比较，并在运城南风和本溪南风进行了工业化实验。表2列出了MEE与AEO9在无磷粉中的实验结果。表2 MEE与AEO9不同加量的实验结果Table 2 MEE and AEO - 9different dosage of experimental results编号组分加量去污结果泡沫测试结果ml(即时3分钟5分钟)AE09MEE碳黑污布蛋白污布皮脂污布61012.5723.2217.3172013.8425.5520.41380/370/35083013.8025.3418.6190112.2224.1916.87100212.1927.3022.64350/340/330110312.8025.2920.78由于MEE的加入采用与AEO9相同的后料配工艺，因而工业化实验主要是考察后配料工艺的生产情况。工业化实验所用的MEE为中石油辽宁抚顺合成洗涤剂厂提供的白色液状物质，略带酸味，在50左右便具有良好的流动性，适用于后配料工艺。实验结果表明：按现有洗衣粉生产工艺，在配方中用MEE等量替代AEO9后，系统运行稳定，MEE对喷雾设备、洗衣粉产量和粉体流动性均无影响。粉的去污性能与原体系持平或略有提高，对体系泡沫没有明显影响。通过反复的工业化试车，目前南风集团己在奇强洗衣粉的个别品种中正式使用MEE，一定程度上降低了洗衣粉的生产成本。与AEO9相比，MEE的原料为油脂加工品，具有价格与环保在优势，可以预计，随着MEE制造技术的日趋成熟，其应用领域会更加广泛，并且有可能代替AEO成为未来洗涤剂中广为应用的一种主表面活性剂。3 层状结晶二硅酸钠及其在洗衣粉中的应用3.1 无磷洗涤助剂简介及层状硅酸钠的性能特点20世纪60年代中期，人们发现三聚磷酸钠(STPP)对水体产生的富营养化作用后，就开始了无磷洗涤助剂的研究开发，4A沸石由于具有较好的钙离子交换能力、价格便宜等特点，最早被用于洗涤剂中替代STPP组分，到目前仍作为首选的无磷助洗剂被大量使用。但是与STPP相比，4A沸石存在许多不足，如4A沸石不溶于水，对镁离子的交换能力差，去污能力差等。4A沸石的性能缺陷促使人们不断开发新的无磷洗涤助剂。层状结晶二硅酸钠(简称层硅)，化学结构通式为，反应产物中具有、四种不同晶型结构，最适宜用作洗涤剂助剂的是模数为21的。和晶型的层状结晶二硅酸钠。与4A沸石相比，层硅的突出优点是：(1)具有优良的钙、镁离子交换能力，其交换能力随温度和PH的升高而增大，镁离子结合能力远高于4A沸石。(2)溶解于水，并显示出碱性和PH缓冲能力，可减少洗涤剂中强碱组分的配入量，降低刺激性。(3)可大大提高洗衣粉中过碳酸钠等漂白剂的贮存稳定型。(4)易浓缩化，适宜于后配，便于配制浓缩洗衣粉，非常符合洗涤剂发展趋势旧。表3列出了几种基本的无磷洗涤助剂的物化性能。表3 不同无磷洗涤助剂的物化性能Table 3 Effect of non-phosphorus detergent additives physicochemical properties洗涤助剂白度钙交换能力mg/g镁交换能力mg/g游离碱pH值溶解度%视比重gml层硅86.93466.40128.7017.8411.17940.774层硅86.15203.81404.3425.3411.62520.3294A沸石90.69304.28154.860.4410.5140.431STPP89.21311.0124.220.699.28100泡花碱14.62129.223.2 层硅在洗衣粉中的配伍性能及应用技术基于环境保护的要求和人们环保意识的提高，20世纪90年代后期国内禁磷、限磷的法律法规陆续出台，无磷粉的扩产给无磷助洗剂的应用提供了广阔的市场。2004年9月1日，新修订的洗衣粉国家标准(GBT13171-2004)发布实施，新标准中取消了“总活性物+聚磷酸盐+0.77倍4A沸石之和含量”指标，放开了对代磷助剂应用种类的限制；2006年下半年发布实施的层状结晶二硅酸钠国家标准，规定了层硅的各项指标及实验方法，为层硅的生产和工业化应用提供了政策保障。2003年以来，南风集团开始对层硅在含磷、无磷洗衣粉中的应用技术进行集中攻关，重点放在和两种层硅晶型上，其中型的连续几年跟踪研究，在南风集团的多个子公司组织过多次大规模的工业化试车，在国内外首家突破层硅不能前配的禁区。由于国内没有层硅的工业化产品，所以对层硅的研究主要是配伍性上，但也取得了许多意外的收获。型层硅在无磷粉中的实验结果见表4、表5，6型、13型层硅在无磷粉中的性能比较实验结果见表6、表7。 表4 型层硅不同加量、不同工艺实验结果Table 4 delta type silicon layers with different dosage, different results of technology experiments编号组分加量去污结果(碳黑污布)PH值（0.1%）游离碱层硅4A沸石助剂前配助剂后配1211026.2327.5110.567.691313027.6028.3510.618.641415028.6629.1010.699.991517028.9529.4310.7110.861620029.3630.3710.8511.481702027.3328.3210.516.58表5 型层硅与4A沸石综合性能测试结果Table 5 delta layer silicon and 4A zeolite synthesis performance test results编号组分加量/%去污结果/%PH值（0.1%）游离碱/%泡沫体积ml(即时3分钟5分钟)4A沸石型层硅碳黑污布蛋白污布皮脂污布1820021.677.0518.3610.206.70310/305/2701901424.257.3218.6210.369.92310/300/260表4、表5实验结果表明，无论助剂前配、后配，层硅的去污坷随其加量增加而提高。型层硅加量13%时与20%4A沸石的性能相当，加量15时去污优于4A沸石，由于型层硅的碱性较强，体系的PH值偏高，加量17时游离碱超标(105)，所以型层硅加量要控制在17以下。助剂后配加入时，其去污性能优于前配结果。当型层硅加量控制在14时，体系具有较好的性价比。表6不同助剂等量(16%替代4A沸石前配实验)Table 6 Effect of different additive amount (4A zeolite with16% alternative before experiment )污布种类标粉奇强双倍洁无磷粉4A沸石型层硅型层硅STPP碳黑污布14.1316.0315.8116.7616.1518.91蛋白污布16.3033.2133.7134.9435.0435.62皮脂污布11.3020.5822.5525.5223.2833.12前配时等量加入不同的助剂，从去污结果看，在碳黑污布上，STTP层硅HSST-I4A沸石；皮脂污布上，STTP层硅HSST-I4A沸石。表7不同助剂等量(16)替代4A沸石后配实验）Table 7 Effect of different additive amount (16%) instead of 4A zeolite with experiment )污布种类奇强双倍洁无磷粉4A沸石型层硅型层硅STPP碳黑污布16.0417.4017.0817.5617.79蛋白污布33.5733.3533.5733.0935.02皮脂污布18.9625.6625.4223.7729.58后配时等量加入不同助剂，从去污结果看，在碳黑污布上，四种助剂的去污力基本持平，没有明显的突出；皮脂污布上，STTP4A沸石层硅HSST-1。3.3 层硅国内外开发现状层状结晶二硅酸钠(层硅)作为无磷助洗剂的研究始于1986年，首先由德国赫斯特公司研究成功，1994年在欧洲投产，是一种商品名称为SKS-6的白色粉末或粒状物质。其制备方法是将水玻璃经喷雾干燥成非晶型硅酸盐，然后在600800下转晶即得，可以再进一步加工成粉状和颗粒状产品。国内从事层硅研究和技术开发的主要有北京化工大学、太原理工大学，山东胜通集团和辽阳神奇等研究单位和企业，通过图谱测试确认山东胜通集团和辽阳神奇提供的产品确实是型层状结晶二硅酸钠，型层状结晶二硅酸钠国内目前还没有工业化生产的产品，只有太原理工大学和辽阳神奇提供的小试样品。国内自称已建成层硅生产线的企业大约有五家，经我们实地考察和和对产品测试，只有山东胜通集团和辽阳神奇确实建成了层硅工业化生产线，但因种种原因，实际运转的目前只有山东胜通集团一家。尽管山东胜通集团生产的层硅成本还比较高，但与SKS-6相比已经大大降低了。国外报道的用于洗衣粉的是以型层硅为主，但从型层硅的合成条件与应用研究看，型层硅比型层硅更有优势，为此南风集团与太原理工大学合作进行型层硅的攻关，经过双方一年的研究，已经基本掌握了型层硅的合成工艺和应用技术，型层硅的生产成本有可能大幅度降低至与4A沸石接近，从而开辟了我国无磷洗涤助剂的新篇章。结束语南风集团这几年与行业内的兄弟单位通力合作，在洗衣粉中用AOS代替LAS、用MEE替代主非离子表面活性剂AEO9、用层硅替代主无磷助剂4A沸石，取得了良好的效果，可以相信，作为LAS、AEO9、4A沸石的替代和升级产品，AOS、MEE和层硅的应用，将带