材料分析Microsoft Word 文档.doc

扫描电镜与透射电镜的相同与不同点:扫描电子显微镜（SEM）制样方便，制样周期短，有时可以作非破坏性的分析，而且它的观察范围大，倍率变化大，立体感强，景深大，观察效果很好。缺点:信号来自样品表面，不能获得样品内比较深的部位的情况，因而没有体内信号；其显微像一般也不包含结构信号. 透射电子显微镜（TEM）则不同，它的分辨率高；制样过程对芯片内部结构影响很小；透射电子穿过样品内部，同样品内部的所有东西发生相互作用，从而直接获得内部结构信息，因此得到综合的高分辨率结果. 缺点：制样技术难度很大，观察点的定位很难, 分析周期长，TEM的成本大二次电子：入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子 背散射电子：指入射电子与样品相互作用之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。衬度：试样不同部位对入射电子作用不同，经成像放大后所显示的强度差异明场像和暗场像的区别:明场像（BF）：直射电子成像，像清晰。暗场像（DF）：散射电子成像，像有畸变、分辨率低。中心暗场像（CDF）：入射电子束对试样倾斜照明，得到的暗场像。像不畸变、分辨率高。质厚衬度与衍射衬度的区别：质厚衬度：a非晶体样品衬度的主要来源。b样品不同微区存在原子序数和厚度的差异形成的。c来源于电子的非相干散射，Z越高，产生散射的比例越大；d增加，将发生更多的散射。衍射衬度：a晶体样品衬度的主要来源。b样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起。衍射衬度成像就是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的方法。c晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子的衍射。试样内各晶面取向不同，各处衍射束I差异形成衬度x射线分析样品的要求?制备样品 : 粉末样品，薄膜样品，块状样品,检测样品 检测条件：加速电压，电流，X射线靶，滤光片，扫描角度范围扫描方式与速度,整理数据：计算衍射峰d值和确定强度比,检索确定物相：确定各衍射线d值及其相对强度值I/I1 ，检索PDF卡片，核对PDF卡片，物相判定 布拉格方程: 波长为的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵平面上各个点阵点的散射波相互加强的条件满足衍射方向的条件为：=AB+BC=n,即 2dsin=n,2dhklsinhkl=n是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。H=nh, K=nk, L=nl, n称为衍射级数dHKL=dhkl/n, 则：2dHKLsin=,H, K, L 称为衍射指数, 表示为HKL 或(HKL). 并不一定互质, 这是与晶面指数的区别. 只有当2dhkl 时才可观察到衍射, 否则：若过长, 则不能观测到衍射. X射线发生器的作用是生产出单色性良好的足够强度的特定波长的X射线束，X射线的产生:通过高速电子流轰击金属靶产生X射线是常规X射线衍射仪中产生X射线的方式。白色X 射线： 波长连续变化(相当于白色光), 由电子动能转化而得.特征X 射线： 波长为一固定的特征值(单色X射线), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子, 外层电子补此空位而辐射出的能量. 石墨单色器：利用衍射方法过滤杂色X射线。物相定性分析 1）制备各种标准单相晶体物质的衍射花样并使之规范化，将待分析的物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相分析的基本原理与方法 2）PDF卡片:将物象的花样特征用d（晶面间距）和i（衍射相对强度）数据组表达并制成相应的物象衍射数据卡片监测方法分为两类： 数值索引与字母索引电子衍射与X射线衍射的异同:相同点：电镜中的电子衍射的衍射几何与X射线完全一样，所以许多问题可以用与X射线衍射相类似的方法进行处理。不同点：1）电子衍射能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，若使用能谱仪，还可以和成分分析结合起来提高研究程度。2）电子波长短，在较少的角度范围内可得到更多的稍衍射线，且从底片上的电子衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系式，这就使对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。3）电子对物质的散射强，透射弱。这使其适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。且电子衍射强度大，所需时间短，方便研究。单晶电子衍射花样表现为规则的周期重复的点阵。多晶电子衍射花样表现为一系列的以中心斑为圆心的同心圆环透射电镜能得到哪些图像信息？明场像，暗场像（中心暗场像），衍射花样像能谱仪（EDS）与波谱仪（WDS）比较比较内容WDS EDS元素分析范围4Be92U4Be92U定量分析速度慢 快分辨率高（5eV） 低（130 eV）检测极限10-2 (%) 10-1 (%)定量分析准确度高 低X射线收集效率低 高峰背比（WDS/EDS）10 1电子探针显微分析有以下几个特点a可进行显微结构分析b元素分析范围广(B)铀()c定量分析准确度高目前微区元素定量分析最准确的仪器d不损坏试样、分析速度快e可进行微区离子迁移研究扫描电镜思考题（1） 如何利用X射线进行物相的定性分析?制备各种标准单相晶体物质的衍射花样并使之规范化，将待分析的物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相分析的基本原理与方法（2）简述扫描电镜的成像原理。用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的电子，经过二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其他物理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 （3）电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，为什么不能分析轻元素（氢、氦、锂和铍）。 电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀()电子衍射与X射线衍射的异同相同点：电镜中的电子衍射的衍射几何与X射线完全一样，所以许多问题可以用与X射线衍射相类似的方法进行处理。不同点：1）电子衍射能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，若使用能谱仪，还可以和成分分析结合起来提高研究程度。电子波长短，在较少的角度范围内可得到更多的稍衍射线，且从底片上的电子衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系式，这就使对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。2)电子对物质的散射强，透射弱。这使其适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。且电子衍射强度大，所需时间短，方便研究。韧致辐射：泛指带电粒子碰撞过程中发出的辐射。轫致辐射的重要特征是具有连续谱，其强度在很宽的频谱范围内缓慢变化。第十一章原子光谱分析法：利用原子所发射的辐射或辐射与原子的相互作用而对元素进行测定的光谱化学分析法。原子光谱分析法分类：1）原子发射光谱法 (2）原子吸收光谱法(3）原子荧光光谱法原子荧光光谱分析（AFS）特点：线性范围宽；干扰少；灵敏度高；多元素测定。不足：缺乏强激发光源和能提供足够能量的原子化器原子光谱分析仪器组成:光源,原子化器,分光系统,检测系统原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高2、准确度好3、选择性高,缺点：不能同时分析多种元原子的能级与跃迁 :基态第一激发态 吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线3）利用特征谱线可以进行定量分析。吸收峰形状:原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。（原子无规则热运动导致各方向不同）在原子吸收分析中需要使用锐线光源（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）发射线的V1/2小于吸收线的 V1/2。（3）采用待测元素纯金属或纯化合物制备的空心阴极灯。原子吸收光谱仪:光源作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好原子化系统: (1).作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法：火焰法;无火焰法电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。（2）火焰:试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo（钼）、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定石墨炉原子化装置: 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。单色器:1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS检测系统:主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。光谱干扰： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。可以换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。可以更换灯内惰性气体、缩小狭缝或更换灯4.待测元素和另一元素吸收线接近，两者都能吸收辐射。可以另选测定波长或化学分离干扰元素物理干扰：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。化学干扰：指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。化学干扰的抑制：通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。原子荧光光谱法：原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。一、基本原理（一） 原子荧光光谱的产生：气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二） 原子荧光的类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理：受激发射跃迁：处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；自发发射跃迁：在无入射辐射的诱导 ，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。量子效率与荧光猝灭：受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。原子荧光光度计分为非色散型和色散型。高强度空心阴极灯：高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2）无极放电灯：无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。光路：在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。减少散射干扰主要方法：减少散射微粒；采用预混火焰；增高火焰观测高度和火焰温度；使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒；采用扣除散射光背景的方法消除其干扰原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。（2）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 - 5个数量级。（4）多元素同时测定。第十二章紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。UV、VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长800或难挥发的化合物）。（5）降低样品气化温度。（防止化合物高温下开裂，使分子离子峰明显）利用质谱确定分子式:可分为同位素丰度法和高分辨质谱法两种。同位素丰度法: 具有稳定同位素的化合物的质谱图有其明显的特征：簇离子峰中峰的数目、相对强度正好与同位素的个数、相对丰度相对应。（可用来推测化合物的分子式）高分辨质谱法:依据：当以12C=12.000 000为基准时，其它原子的相对原子质量严格讲不为整数。利用高分辨质谱仪测定的质量数可准确到小数点后46位，符合这种精度的分子式数目大大减少，结合其它信息并和计算机联用后，可对最合理的分子式作出准确判断色谱分析法:是混合物最有效的分离、分析方法色素受两种作用力影响:（1）一种是CaCO3 吸附，使色素在柱中停滞下来（2）一种是被石油醚溶解，使色素向下移动各种色素结构不同，受两种作用力大小不同，经过一段时间洗脱后，色素在柱子上分开，形成了各种颜色的谱带，这种分离方法称为色谱法。色谱法中共使用两相:固定相固定不动的相 CaCO3 流动相推动混合物流动的液体 石油醚 色谱法：混合物在流动相的携带下通过色谱柱分离出几种组分的方法。固定相：（1）固体吸附剂：CaCO3、Al 2O3等（2）液体固定相（载体+固定液-高沸点有机化合物，涂在载体上） 色谱分离法一定是先分离，后分析。一定具有两相；固定相和流动相. 分离：利用组分在两相中分配系数或吸附能力的差异进行分离色谱法的特点: （1）分离效率高（2） 灵敏度高（3） 分析速度快(4)应用范围广色谱分析法分类:1、按两相状态分类;气相色谱气体作流动相 （1）气固色谱：气体作流动相，固体吸附剂作固定相。（2）气液色谱：气体作流动相，固定液作固定相 液相色谱液体作流动相（1）液固色谱：液体作流动相，固体吸附剂作固体相。（2）液液色谱：液体作流动相，固定液作固定相。 超临界液体色谱超临界流体作色谱流动相2、按操作形式分类（1）柱色谱：填充柱色谱固定相填充到柱管内毛细管柱色谱把固定相涂在毛细管内壁上， 中间是空的。（2）纸色谱：滤纸为固定相的色谱法，流动相是含一定比例水的有机溶剂，样品在滤纸上展开进行分离。（3）薄层色谱：把固体固定相压成或涂成薄膜的色谱法。3、按分离原理分类（1）吸附色谱：利用吸附剂表面对被分离的各组分吸附能力不同进行分离。（2）分配色谱：利用不同组分在两相分配系数或溶解度不同进行分离。（3）离子交换色谱：利用不同组分对离子交换剂亲和力不同进行分离。（4）凝胶色谱：利用凝胶对分子的大小和形状不同的组分所产生的阻碍作用不同而进行分离的色谱法。 色谱图:混合物样品（A+B）色谱柱中分离检测器记录下来。组分从色谱柱流出时，各个组分在检测器上所产生的信号随时间变化，所形成的曲线叫色谱图。基线: 在实验操作条件下，仅有纯载气通过色谱柱后没有其它组分流出的曲线叫基线, 稳定情况下，一条直线。 基线上下波动称为噪音。峰宽度:（1）标准偏差(s)：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 s（3）峰底宽(Wb)：Wb=4 s色谱保留值定性的依据。组分在色谱柱中停留的数值，可用时间t 和所消耗流动相的体积来表示。固定相、流动相固定，条件一定时，组分的保留值是个定值。总结：（1）根据色谱峰的位置即保留值进行定性分析。（2）根据色谱峰的h和A 进行定量分析。（3）根据色谱峰的位置及峰的宽度可评价色谱柱效的高低。 分离度R：定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值，反应色谱柱的柱效和选择性；要达到完全分离，R=1.5；分离度R为：R =（ n / 4 ）（ - 1 / ） （k / 1+ k） （1）上式即为基本色谱分离方程式。由上式可以看出：（1）增加塔板数n，可以增加分离度。（降低板高）（2）加大容量因子k可以增加分离度，但会延长分析时间。（3）选择性参数的的微小增大都可以改善分离度。色谱定性鉴定方法：1.利用纯物质定性的方法：利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。2.利用文献保留值定性色谱定量分析方法：峰面积的测量 （1）峰高（h）乘半峰宽（Y 1/2）法：近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍：A = 1.064 hY1/2（2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积：A = h（Y 0.15 + Y 0.85 ）/ 2 常用的几种定量方法（1）归一化法：特点及要求：归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。（2）外标法：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。（3）内标法：内标物要满足以下要求：（a）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。(a) 内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。(b) 每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。高效液相色谱法（HPLC）：1.高效液相色谱仪的主要特点：与经典液相色谱相比：分离效能高（4000060000块塔板/米），分离速度快、色谱柱可反复使用，能在线检测。 与气相色谱相比：优点：高压(104kPa)、高速(1h)、高效、高灵敏度(10-9-10-11g样品量)、几乎可分析各种物质，适用于热不稳定物质的分析；缺点：没有灵敏度很高的通用检测器，操作运行不容易。4个主要部分：高压输液系统，进样系统，分离系统和检测系统。高压输液系统：1）贮液器：1-2L的玻璃瓶，配有溶剂过滤器(Ni合金)，其孔径约2 mm，可防止颗粒物进入泵内。2）脱气：脱气的目的是为了防止流动相从高压柱内流出时,释放的气泡进入检测器而使噪声剧增,甚至不能检测。脱气方法：超声波脱气、真空加热脱气、真空抽滤和氦气脱气。3）高压泵：对输液泵的要求：密封性好、输液流量稳定无脉动、可调范围宽、耐腐蚀。输液泵种类：恒压型和恒流型。恒流泵又称机械泵，它又分机械注射泵和机械往复泵两种，应用最多的是机械往复泵。进样系统：进样装置包括两种。1）隔膜注射进样：使用微量注射器进样。装置简单、死体积小。但进样量小且重现性差。2）高压进样阀：目前最常用的为六通阀。由于进样量可由样品管控制，因此进样准确，重复性好，色谱柱：1）对色谱柱的要求：内壁光滑的优质不锈钢柱。2）柱的填充：主要采用匀浆法。检测器：液相色谱检测器包括紫外吸收、荧光发射、示差折光和安培检测器等HPLC流动相为溶剂，它既有运载作用，又和固定相一样，参予对组分的竞争，因此溶剂的选择对分离十分重要。理想的溶剂应有下列特性：1）对待测物具一定极性和选择性；2）使用UV检测器时，溶剂截止波长要小于测量波长；使用折光率检测器，溶剂的折光率要与待测物的折光率有较大差别；3）高纯度。否则基线不稳或产生杂峰，同时可使截止波长增加；4）化学稳定性好；5）适宜的粘度。粘度过高，柱压增加；过低，易产生气泡固定相载体：1. 按承受压力分：刚性固体：SiO2为基质，耐压为7.01081.0109 Pa。可制成直径、形状和孔隙深度不同的颗粒；主要用于吸附、分配和键合色谱；硬 胶：以聚合物为基质(常用苯乙烯与二乙烯苯交联而成)，耐压上限为3.5 108 Pa, 主要用于离子交换和凝胶渗透色谱（GPC）。2. 按孔隙深度分：表面多孔型：以实心玻璃珠为基体，在基体表面覆盖一层多孔活性材料(如硅胶、 氧化铝、离子交换剂、分子筛、聚酰胺等)。表面多孔型固定相的 颗粒大(易装柱)、多孔层厚度小且孔浅(渗透性好，出峰快)；但交换容量小。适于常规分离分析。全多孔型：全部由硅胶或氧化铝微粒聚集而成，因颗粒极细，因而孔径小、传质快、 柱效高。特别适于复杂混合物的分离。3. 按分离原理分：分配色谱、吸附色谱、离子交换色谱、尺寸排阻（凝胶渗透）色谱和亲和色谱等。HPLC应用：适于非挥发性和热不稳定组分的分析，第十七章热分析: 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术热分析技术: 热重分析,差热分析,差示扫描量热分析,动态热机械法,热机械分析热分析的主要优点: 1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量可以很少（0.1mg - 10mg）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。差热分析法:基本原理与差热分析仪;差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如a-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。DTA的仪器结构:（1）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉（2）试样支撑测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。（3）温度程序控制单元（4）差热放大单元：（5）记录单元应用:（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目;方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准;标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000 张和麦肯齐制作的卡片1662张（2）定量分析;依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转 变、聚合、熔化等热效应的关系。影响DTA曲线的主要因素: 仪器因素主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等。试样因素、操作因素差示扫描量热法（DSC）:在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析. 与DTA相比，仪器：DSC只多了一个功率补偿单元;分析曲线：形状很像DTA（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原; 发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶;发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化