对二甲苯生产技术及项目发展规划.doc

对二甲苯生产技术及项目发展规划有机原料快报报道：对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。据统计，我国聚酯产能已由2000年的594.5万t/a增加到2005年的2000万t/a，几乎翻了两番。受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力也迅速扩张，2001年产量还不足220万t，到2005年已达到约550万t，年均增长幅度超过25。尽管如此，国内PTA仍然无法满足旺盛的需求，2005年进口量接近650万t，也使得2005年的表观消费量接近1200万t。 全球PX现有生产能力约2714万t/a，其中亚洲（包括中东地区）1850万t/a，占68.2；北美550万t/a，占20.2；欧洲287万t/a，占10.6；南美27万t/a，占1.0。从需求情况看，亚洲市场的PX需求高达1700万t，PX装置生产负荷必须在90以上才能满足需求。2006年以来，亚洲已经有三套PTA装置投产，产能高达170万t/a，而与此同时还没有一套PX装置投产。接下来还有印度信赖公司和印度石油公司的PTA装置投产，PX需求量接近1850万t这一亚洲PX产能极限。近几年来随着中国聚酯产能扩张，PTA产能急速增加，PX供应紧张的警报已经频频拉响。2005年PX需求增长120万t，但产能仅仅增加70万t/a。2006年，随着翔鹭集团、中国石化扬子分公司、中国石油辽化公司等诸多PTA装置的扩建，PX的需求进一步膨胀，可能增加150200万t，而PX产能仅增加160万t/a，产量增加更是少得可怜。PX的供应紧张局势很可能要等到伊朗和中国台湾省台化公司的两套150万t/a PX装置完全投产才有望缓解。预计20062011年全球PX产能和需求量将以每年1.9和2.6的速率递增，其中主要在亚洲，特别是中国。 生产技术及进展 由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的一个目标是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制，通常在二甲苯混合物中间二甲苯（MP）含量较高，而工业上需求量较大的PX含量却较低。所以工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C8芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产PX。 甲苯歧化与烷基转移工艺理论上不耗氢，设备和公用工程消耗也少。国外典型的工艺主要有：UOP与日本东丽开发的TatorayTM工艺；Mobil公司的MTDP-3工艺；Arco公司开发的Xylene-Plus工艺；UOP的PX-Plus工艺。除Xylene-Plus工艺采用Y-型分子筛D-8硅铝小球作催化剂和移动床工艺外，其余工艺均采用固定床工艺和氢型丝光沸石或ZSM-5沸石催化剂。 中国石化上海石油化工研究院在该技术领域已进行了30多年的研究，研发的S-TDT工艺于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃，使用具有国际领先水平的HAT系列催化剂，能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。 传统的甲苯歧化和烷基转移工艺制二甲苯是一个热力学平衡产物。典型的组成为PX:MX:OX（邻二甲苯）=24:54:22。ExxonMobil开发了两代选择性甲苯歧化工艺，即MSTDP工艺和MTPX工艺。前者以ZSM-5为催化剂，产物中PX含量可达8290，于1988年实现工业化；后者采用硅改性HZSM-5为催化剂，1997年实现工业化，当甲苯转化率为2030时，PX选择性可达90以上。此外，UOP的PX-Plus工艺以改性沸石为催化剂，当甲苯转化率为30时，二甲苯中PX含量超过90。ExxonMobil公司最近已经停止了MSTDP工艺的专利技术转让。该公司2001年开发了最大化生产PX的PxMax工艺，其PX浓度很高（大于90），如送至CrystPX工艺进一步提纯达99.5。据称，该工艺无需高温反应，操作过程也可简化，韩国LG-Caltex公司已经在其35万t/a的PX生产装置上采用该技术，并于2003年投入运行。另外，最近GTC公司获得了营销印度石化公司（IPCL）选择性甲苯歧化工艺技术GS-STDP的专营权。 上海石油化工研究院开发的SD-01甲苯择形歧化催化剂已于2005年在中国石化天津分公司实现工业化。该催化剂采用常规临氢工艺和绝热固定床反应器，具有高空速、低氢烃比、高PX选择性等特点，反应条件为压力1.24.5 MPa，温度420470，氢烃比1.52.5，空速35h-1，甲苯转化率大于30，选择性大于93，苯/二甲苯摩尔比小于1.4，反应器出口后冷凝液相产物PX大于12.7wt。采用该催化剂的工艺经济效益明显提高。 C8芳烃异构化目的是提高PX收率。目前工业上应用较多的是UOP的Isomer工艺和ExxonMobil的MHAI工艺。两者主要差别是乙苯处理工序不同。MHAI工艺通过乙苯脱烷基化和歧化反应，使乙苯有较高转化率，但二甲苯损失也大。ExxonMobil开发的以EM4500择形沸石为催化剂的最大化生产二甲苯的XyMax工艺，其优越性是：（1）生产能力和PX质量都较高；（2）运转周期中能使100的PX达到平衡值；（3）乙苯转化率高；（4）操作费用较低；（5）催化剂用量较少；（6）操作周期和催化剂寿命都较长。据称采用XyMax工艺可使乙苯转化率达到80以上，二甲苯损失减少50以上。Mobil公司还开发了比XyMax工艺更具竞争力的XyMax-2工艺。 近年来异构化工艺向双层或多层催化剂复合床发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯易使催化剂失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床中另外加入加氢催化剂（Mo/A1203），乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从0.05下降至0.0060.008，催化剂再生周期超过一年。IFP也开发了Oparis催化剂，可使PX收率从88提高到93。 二甲苯分离是芳烃生产工艺中难度较大的一个环节。工业上主要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶（深冷）工艺。其中UOP公司的Parex液相吸附分离工艺于1971年工业化，其吸附剂由经Ba和K改性的分子筛制得，Parex工艺往往采用牌号ADS-27的工艺吸附剂，在PX纯度为99.9的情况下，对二甲苯收率可高达97。IFP公司也推出Eluxy1吸附分离技术，采用牌号为SPX3000的高效吸附剂，PX纯度可达99.9，1997年12月在韩国一套50万t/a的工业装置上得到应用。最近IFP公司又推出了两步法模拟移动床工艺。 GTC公司开发了GT-CyrstPX结晶法工艺，该工艺采用两级冷冻和结晶，对流程作了新的改进，投资较低，装置效率更高。据称一套40万t/a采用吸附工艺的PX分离装置投资费用和生产成本分别为1.7亿美元和441美元/t，而采用结晶法工艺的同规模装置投资费用和生产成本分别仅为1.3亿美元和433美元/t。GTC公司认为，PX和OX沸点相差不到1，但PX凝固点比其它异构体高得多，所以采用结晶法就更容易将其分离出来。BP公司推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术或结晶分离结合在一起的组合工艺。 甲苯的甲醇甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。最近GTC公司已开始营销由印度石化公（IPCL）开发的甲苯甲基化工艺GT-TolAlk。该工艺采用一种专有的高硅沸石催化剂，在氢气和水的存在下，在固定床上进行反应，对二甲苯的选择性大于85，对二甲苯的回收通常用一个结晶系统（如CrystPX）来完成。甲苯甲基化路线具有以下优点：可将每t PX所需的甲苯量由约2.8t降低至1.0t；甲醇易于得到，并且相对低廉；苯的产出量可忽略不计。 此外，ExxonMobil开发的以甲苯和合成气为原料的PX合成工艺，在460、0.17MPa和3h-1下反应，当甲苯转化率为13.6时，PX选择性可达88。由于这种催化剂抑制了MX和OX生成，所以对只想单独生产PX的厂商来说很有吸引力。 我国PX生产现状和发展前景 在引进技术消化吸收基础上，我国PX生产技术取得了长足的进步。其中，上海石油化工研究院开发的HAT系列甲苯歧化和烷基转移催化剂不仅在国内多套引进装置上使用，而且还将甲苯歧化和烷基转移成套技术出口到伊朗，用于87万t/a甲苯歧化装置建设。中国石化石油化工科学研究院开发的SKI系列二甲苯异构化催化剂在反应器和压缩机等主要设备不改动的情况下，装置负荷提高了30以上，并在国内7套二甲苯异构化装置上使用。石油化工科学研究院开发的PX吸附剂RAX-2000在中国石化齐鲁分公司引进装置上的首次工业应用，改变了PX吸附剂长期依赖进口的局面。 2005年中国大陆主要厂商的PX生产能力见下表。 表 2005年中国大陆PX生产装置情况 单位：万t/a 企业名称 PX生产能力 备注 中国石化扬子分公司 801996年投产 中国石化天津分公司 8 1981年投产 252000年投产 中国石化镇海炼化公司 602003年投产 中国石化上海石化股份公司 241985年投产 中国石化洛阳分公司 182000年投产 中国石化齐鲁分公司61989年投产 中国石油辽阳石油化纤公司 701995年投产 中国石油乌鲁木齐分公司61997年投产 总计297 据统计，2005年我国PX生产能力达到297万t/a，2005年我国对二甲苯产量约230万t，进口量达160.8万t。 2006年国家发改委出台了PX十一五建设项目布局规划。这个规划是我国十一五时期内PX项目建设的指导性文件，也是核准审批有关项目的依据。规划提出的项目建设安排原则是：（1）符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用；（2）优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争力；（3）鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设；（4）原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产较多；优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑；（5）产品主要用于PTA生产，PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配；（6）鼓励投资多元化，支持国有与民营企业合资合作。根据这一原则，