玻璃工艺学思考题.doc

玻璃的结构一. 玻璃的通性1. 各向同性：玻璃的物理化学性质在任何方向都相同。2. 无固定熔点：玻璃从固体变为液体是在一定的温度范围内进行的。3. 亚稳性：玻璃的内能比晶体高，它不是处在最低能量状态。但一般情况下，玻璃不会自发转变成晶体。4. 性质变化连续可逆：玻璃转变过程中，其物理化学性质的变化是逐渐而连续的，而且是可逆的。5. 成分可变：玻璃的成分可以在一定范围内调整、改变，从而使玻璃的性质发生改变。1. 在各种玻璃中，石英玻璃的膨胀系数最小。这是为什么？SiO键相当大，整个硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性。SiO4四面体以角顶相连，形成向三维空间发展的无规则的连续架状网络结构。2. 在石英玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？ 碱性氧化物加入到石英玻璃中，使完整的硅氧网络断裂，形成不连续的网络结构。3. 在碱硅玻璃中加入氧化钙后其结构与性能将如何变化？CaO的加入，使玻璃的结构得到加强。机械强度较高、热膨胀系数较小、耐热性能、介电性能和化学稳定性较好、融体粘度较高。4. 在硼玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？ BO3部分转变为BO4； 层状结构部分转变为三维的架状网络结构。与B2O3玻璃相比，玻璃的各种物理化学性能得到改善。5. 何谓硼反常？ 碱金属氧化物加入到B2O3玻璃中，使玻璃的结构得到加强，物理化学性能得到改善。这与碱金属氧化物加入到石英玻璃中的情形恰好相反。这是一种硼反常。在钠硅玻璃中加入B2O3，玻璃的结构随B2O3增加而逐渐加强，玻璃的性质得到改善。但B2O3的含量超过某数值时，将出现逆转：随着B2O3的增加，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐劣化，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。这是另一种硼反常。6. 何谓逆性玻璃？ 逆性玻璃是指结构和性质的变化趋势（变化方向）与一般玻璃相反的玻璃。“逆性”包括两方面的含义： A. 结构强度变化趋势与一般玻璃相反。 B. 性能变化趋势与一般玻璃相反。7. 何谓玻璃的转变温度区？玻璃从流动性的熔体转变为具有刚性的固体，要经过一个过渡温度区。这个过渡温度区称为玻璃的转变温度区，一般用Tg和Tf代表转变温度区的下限和上限。8. 何谓玻璃的热历史？玻璃的热历史是指玻璃在转变温度区和退火温度区的经历。9. 玻璃的热历史对玻璃的结构与性能有何影响？ 对密度的影响：急冷密度小； 慢冷密度大。对粘度的影响： 急冷玻璃，粘度较低，加热时粘度增大。慢冷玻璃，粘度较高，加热时粘度降低。对热膨胀的影响：TTg时，淬火玻璃的热膨胀系数比退火玻璃大。TTg时，淬火玻璃会发生零膨胀或负膨胀，而退火玻璃则会加速膨胀。10. 玻璃的两类性质有何不同？ 第一类性质 与玻璃成分的关系比较复杂，不能根据玻璃的成分和加和法则进行计算的性质。如：粘度、电导、介电损耗、离子扩散速率、化学稳定性等。第二类性质 与玻璃成分的关系比较简单，可以根据加和法则进行推算的性质。如：折射率、密度、弹性模量、硬度、热膨胀系数和介电常数等。第一类性质一般通过离子（主要是阳离子）的活动或迁移体现出来。第二类性质不是通过离子的活动而是通过网络和网络外离子的整体作用体现出来。常温下，这类性质可以大致看作构成玻璃的各种离子性质的总和，故可以用简单的加合法则进行推算。11. 碱性氧化物对Si-O玻璃的结构和性能有何影响？破坏Si-O2玻璃的网络结构，导致性能劣化。12. 何谓双碱效应（混合碱效应）？在简单的硅酸盐玻璃系统（R2O-SiO2）中，一种碱金属氧化物被另一种碱金属氧化物替代时，随着替换量的增加，在性质-成分曲线上，第一类性质会出现极大值或极小值。这种现象称为混合碱效应（或中和效应）。13. 二价金属氧化物对Si-O玻璃的结构和性能有何影响？玻璃的密度、折射率等性质随二价金属离子半径大小而变化。 玻璃的硬度、膨胀系数也随二价金属离子半径的不同而变化。14. 图1是淬火玻璃和退火玻璃在退火过程中的折射率变化曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？15.图2是淬火玻璃和退火玻璃在退火过程中的密度变化曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？16. 右图是淬火玻璃和退火玻璃的热膨胀曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？玻璃的生成n 生成玻璃需要满足哪些条件？ 生成玻璃的热力学条件是： 与同成分的晶体相比，内能差别较小。 生成玻璃的动力学条件是： 足够快的冷却速度。n 何谓临界冷却速度？何谓结晶容积分率？玻璃中能测出的最小结晶容积分率是多少？如何根据三T图计算临界冷却速度？ 临界冷却速度是指能生成玻璃的最小冷却速度。结晶容积分率晶体体积与熔体体积之比（Vc/V）。 玻璃中能测出的最小结晶容积分率为10-6。利用三T图，可以求得生成玻璃的临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c TN / tN 式中：TN =Tm- TN Tm为熔点（同组成晶体的熔点）。 TN是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。 tN是三T图上最靠近纵轴那一点的时间。n 判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？ 1. 在熔点Tm附近熔体的粘度大小 粘度大，容易生成玻璃2. Tg/Tm比值的大小 Tg/Tm比值大，容易生成玻璃3. 临界冷却速度 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃n 何谓三分之二规则？ 能生成玻璃的化合物和单质，其Tg/Tm比值2/3。这就是通常所说的“三分之二”规则。n 网络大小、键性、键强对玻璃生成有何影响？ 熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻璃。金属键化合物最难生成玻璃。 离子键化合物不容易生成玻璃。 纯共价键化合物也不容易生成玻璃。 只有当离子键和金属键向共价键过渡时，生成离子-共价、金属-共价混合键，生成大阴离子时，才容易生成玻璃。化学键强度大，容易生成玻璃。n 将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的依据是什么？ 按单键强度划分：玻璃生成体 键强80千卡，如SiO2, B2O3, P2O5, GeO2网络外体 键强50千卡，如Na2O, K2O, CaO键强在50-80千卡之间。如Al2O3, BeO, ZnO, TiO2n 何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成区？ 用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃的组成范围称为玻璃生成区。n 玻璃的生成方法有哪些？ 熔体冷却法： a. 传统冷却法 b. 超急冷法 溶胶-凝胶法： 不仅可以制备块状玻璃，而且可以制备超薄玻璃、功能薄膜等材料。气相沉积法：化学气相沉积（CVD）法 物理气相沉积（PVD）法 能量泵入法：高能射线辐射法 冲击波法 离子注入法玻 璃 分 相1. 何谓玻璃分相？稳定分相与亚稳分相有何不同？玻璃分相是一个均匀的玻璃相分成两个或两个以上互不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存的现象。稳定分相 在液相线以上就存在的分相。 亚稳分相 在液相线以下才开始发生的分相。2. 何谓玻璃的不混溶区? 玻璃系统的不混溶区就是玻璃发生分相的组成-温度范围。3. 硅酸盐玻璃的不混溶区与非玻璃形成氧化物阳离子有何关系？ 碱土金属、碱金属硅酸盐玻璃的不混溶区一般随非玻璃形成氧化物阳离子的碱性增强而缩小。4. 哪些氧化物能促进/抑制钠硅酸盐玻璃的分相？ P2O5能促进Na2O-SiO2玻璃的分相。 Al2O3、TiO2、ZrO2、PbO等氧化物能抑制Na2O-SiO2玻璃的分相。5. 钠硼硅与钠钙硅系统的不混溶区各有什么特点？钠硼硅：玻璃系统有三个不混溶区。高硅氧玻璃和派来克斯等一系列重要玻璃都在区。许多硼硅酸盐玻璃的转变温度区与该系统的不混溶等温面很接近，因而能在较高温度下熔制和成形而不分相。通过调节退火制度可使之发生分相。钠钙硅：Na2O-CaO2-SiO2系统玻璃的不混溶区是在高SiO2一角。因此含SiO2高的Na2O-CaO2-SiO2玻璃都有可能分相。加入Al2O3能缩小钠钙硅玻璃的不混溶区，用MgO取代部分CaO能降低其不混溶温度。6. 玻璃为什么要分相？从结晶化学的观点来看，氧化物玻璃的分相是由于网络外体阳离子与网络形成体阳离子争夺氧原子所引起的。从热力学的观点看，玻璃分相过程实质是系统自由能减小的过程。7. 玻璃分相结构有哪几种？滴状结构 分散相的体积分数较小，呈液滴状散布于连续的基相中。连通结构 两相的体积分数相差不大，两相各自连通，相互嵌合在一起。 玻璃的分相结构与玻璃的成分和热处理条件有关。8. 玻璃分相对玻璃的性质有何影响？对第一类性质的影响：由离子的迁移特性决定的性质，如电阻率、化学稳定性等对玻璃的分相结构十分敏感。若性质较差的相以连通结构的形式存在，玻璃的性质将明显变坏。若性质较差的相呈孤立液滴状分布于性质较好的连续基相中，则能保持较好的性质。对玻璃析晶的影响分相有利于析晶：1. 为成核提供界面。2. 分相导致其中的一相比均匀母相具有较大的质点迁移率，这有利于晶核的形成和长大。3. 分相使成核剂浓集于其中的一相，从而促进晶核的形成。4. 分相使其中的一相或两相更加接近某种晶体的组成，这有利于结晶。对光学性质的影响:1. 使玻璃的透光率下降 分相产生的相界面使光线发生散射，导致透光率下降，严重时，会产生乳浊现象。2. 影响玻璃的颜色 分相过程中，过渡元素几乎全部集中在微相液滴中。这种选择性富集可以用来发展有色玻璃，激光玻璃、光敏玻璃和光色玻璃等。9. 如何利用玻璃的分相？ 制造均质玻璃要避免分相。制造微晶玻璃可以利用玻璃分相以促进玻璃结晶。利用玻璃分相造成化学成分的不均匀性，制备新品种玻璃。通过适当的热处理，控制玻璃的分相结构，使化学稳定性较差的相成滴状被高化学稳定性的相封闭起来，提高玻璃的稳定性。玻 璃 析 晶1. 何谓晶核？何谓均匀成核？何谓非均匀成核？在熔体或玻璃中形成具有一定大小有可能稳定成长的结晶区域称为晶核。均匀（相）成核 在宏观均匀的熔体或玻璃中，没有外来物参与，与相界、缺陷无关的成核过程。又称本征成核、自发成核。 非均匀（相）成核 依靠相界或基质的缺陷而发生的成核过程。2. 晶体的生长速度与温度有何关系？为什么玻璃成形过程中一般不容易析晶，而在后期的热处理过程中则容易析晶？ 晶体的生长速度取决于质点扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。而质点的扩散速度和加入晶体结构的速度均与温度密切相关。 温度很高(TTm)时,晶体熔解居于主导地位。温度低于Tm又接近Tm时，晶体生长速度较快。温度过低(TTm)时，由于粘度大，质点扩散困难，不利于质点的迁移，晶体的生长速度很慢甚至停止。晶体生长的温度高于晶核形成的温度。二者有一个重叠区。3. 玻璃析晶与玻璃的组成有何关系？ 玻璃的组成 1相平衡: 单相区，易析晶 2玻璃的结构: 桥氧多，难析晶 3玻璃的粘度: 粘度大，难析晶 4玻璃分相: 有利于成核4. 设计玻璃的成分时，为何要在共结线（点）附近选择成分点？ 玻璃的基本组成点应落在玻璃形成区内。从降低熔制温度和防止析晶的角度考虑5. 钠钙硅玻璃中为何总要加入一些的Al2O3？ 降低玻璃的析晶能力6. 何谓微晶玻璃？ 微晶玻璃是通过往玻璃中加入成核剂，再经过热处理、光照射或化学处理等手段使玻璃均匀析出大量微小晶体所形成的致密的微晶相与玻璃相共存的无机非金属材料。7. 技术微晶玻璃与矿渣微晶玻璃有何不同？ 技术微晶玻璃的原料为一般的玻璃原料。矿渣微晶玻璃的原料是冶金炉渣、固体燃料灰渣和矿渣。8. 微晶玻璃有何用途？玻璃熔体的物理性质n O/Si比值增大，玻璃的粘度将如何变化？ O/Si比值增大，熔体粘度下降。这是由于O/Si比值增大导致非桥氧增加，使大型四面体群分解为小型四面体群的缘故。n O/Si比值较低时，碱硅玻璃的粘度将按Li2ONa2OK2O顺序递增还是递减？O/Si比值很大时，粘度又将如何变化？当O/Si比较小时，粘度按Li2ONa2O K2O的顺序递增。在碱金属氧化物含量较低的碱硅二元玻璃中，非桥氧较少。此时，网络的强度主要看硅-氧键的大小。在Li、Na、K三种阳离子中，Li离子的场强最大，与硅离子争夺氧离子的能力最大，降低SiO键强度的作用最大，故Li2OSiO2玻璃的粘度最低。 O/Si比值很高时，粘度按Li2O Na2O K2O的顺序递减。n 在硅酸盐玻璃中用非惰性气体型阳离子取代惰性气体型阳离子玻璃的粘度将如何变化？ 可以降低玻璃的粘度。n B-O的单键强度高于Si-O，为什么B-O玻璃的粘度却低于Si-O玻璃？ 结构对称性降低，玻璃的粘度下降。石英玻璃的粘度明显大于硼氧玻璃。这是由于SiO4四面体的对称性高于BO3三角体的缘故。n 阳离子配位数的提高对玻璃的粘度有何影响？ 阳离子的配位数增大，玻璃的粘度提高。n 玻璃的粘度随着温度的提高如何变化？ 温度上升,络阴离子或硅氧四面体群解离变小,粘度降低.玻璃的粘度随温度的上升按指数关系下降。n 何谓长性玻璃，何谓短性玻璃？粘度温度系数大的玻璃称为短性玻璃；粘度温度系数小的玻璃称为长性玻璃。n 在玻璃生产中有那些重要的粘度温度点？1. 应变点相当于粘度为1013.6帕秒的温度。内应力能在数小时内消除的温度。低于该温度，玻璃的内应力消除不了。2. 转变点（Tg）粘度为1012.4帕秒的温度3. 退火点粘度为1012帕秒的温度。在此温度下，内应力能在几分钟内消除。4. 变形点粘度为1010-1011帕秒的温度范围。5. 软化温度（Tf）粘度为106.5-107.2帕秒的温度范围。6. 操作范围，上限粘度为102-103帕秒的温度范围。准备成型操作的温度。下限粘度为105帕秒的温度。成型制品能保持形状的温度。7. 熔化温度粘度为10帕秒的温度。在此温度下，玻璃能以一定的速度熔化。8. 自动供料机供料的粘度102-103帕秒。n 表面张力在玻璃生产中有何意义？v 熔制玻璃时，表面张力大对玻璃液的澄清、均化不利，气泡难排除，条纹难消除。v 成形时，表面张力可以消除剪刀痕，使玻璃管、棒获得正圆柱形。v 玻璃制品加工时，可使烘口形成圆边，使表面平滑。v 表面张力大，玻璃对耐火材料的侵蚀较小。v 生产平板玻璃时，特别是拉制薄玻璃时，要用拉边器克服由于表面张力引起的表面收缩。n 哪些组分能提高玻璃的表面张力，哪些组分能降低玻璃的表面张力？ Al2O3、La2O3、CaO、 MgO能提高表面张力。K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等加入量较大时，能大大降低玻璃的表面张力。Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3等加入量不多也能显著降低表面张力。氟化物（如Na2SiF6、Na3AlF6）、硫酸盐（如芒硝）、氯化物（如NaCl）能显著降低玻璃的表面张力，加入这些化合物，有利于玻璃液的澄清与均化。n 表面张力与温度有何关系？表面张力一般是随温度的升高而降低。玻璃的熔制1. 怎么样的玻璃液才是合格的？ 无可见气泡、均匀透明、符合成型要求的玻璃液2. 硅酸盐玻璃的熔制包括那几个阶段？ 熔制过程可以大致分为：硅酸盐的形成、玻璃液的形成、玻璃液的澄清、玻璃液的均化、玻璃液的冷却等五个阶段。3. 硅酸盐形成阶段主要发生哪些反应？ 水分的蒸发、多晶转变、固相反应、固液反应，最后形成由硅酸盐和SiO2组成的不透明烧结物。4. 普通钠钙硅的玻璃液的形成阶段大致在什么温度下结束？ 1200-1300左右结束5. 影响配合料熔化的因素有哪些？n 化学组成 粒度 颗粒形状 熔制温度 碎玻璃的用量6. 化学成分对配合料的熔化有何影响？ 熔化时间与SiO2和Al2O3的含量成正比；与Na2O和K2O的含量成反比。7. 粒度对对配合料的熔化有何影响？ 配合料的熔化时间与配合料的粒度的平方成正比。8. 颗粒形状对配合料的熔化有何影响？ 多角体，比表面积大，较易熔化；球形颗粒，较难熔化。9. 温度对配合料的熔化有何影响？ 熔制温度高，熔化速度加快。但随着温度升高，某些组分的挥发率会剧增。 10. 碎玻璃用量对配合料的熔化有何影响？ 碎玻璃用量大，熔化时间缩短。11. 影响玻璃液澄清的因素有哪些？ 气泡上升速度的因素：气泡的大小，玻璃液的粘度，玻璃液与气泡密度差 气泡中气体压力的因素：玻璃液面大气压力，气泡与液面的距离，玻璃液的表面张力，气泡的大小12. 排除气泡有哪两种办法？这两种办法分别在什么时候用？1. 使气泡漂浮出玻璃液表面而消失。 2. 使气泡中的气体溶解于玻璃中而消失。13. 气泡大小对玻璃液的澄清有何影响？ 增大玻璃液中气泡的半径，可以大大加快气泡的上升速度，从而加快玻璃液的澄清速