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第一章 绪论1、环境：中华人民共和国环境保护法明确规定 “本法所称环境，是指影响人类生存和发展的各种天然的和经过人工改造的自然因素的总体，包括大气、水、海洋、土地、矿藏、森林、草原、野生生物、自然遗迹、人文遗迹、自然保护区、风景名胜区、城市和乡村等”。分为社会环境和自然环境。2、环境分类：环境范围的大小、环境的主体、环境的要素、人类对环境的作用、以及环境的功能。聚落环境：聚落是人类聚居的地方与活动的中心，聚落环境也就是人类聚居场所的环境。聚落环境根据其性质、功能和规模可分为院落环境、村落环境和城市环境。地理环境：地理环境位于地球的表层，即岩石圈、水圈、土圈、大气圈和生物圈相互制约、相互渗透、相互转化的交错带上，其厚度约10 30km。 地质环境：简单地说，地质环境是指地理环境中除生物圈以外的其余部分。地质环境为人类提供大量的生产资料丰富的矿物资源，它对人类社会的影响也将随着生产的发展而与日俱增。 宇宙环境：环境科学中宇宙环境是指地球大气圈以外的环境，又称星际环境。不过，此处所指宇宙环境，仅限于人类进入空间活动的年代以后，人和飞行器(人造卫星、探测器、航天飞机等)在太阳系内飞行触及到的环境。 3、环境的基本特性：整体性 、有限性，不可逆性、灾害放大性、持续反应性、隐显性4、环境问题：是指由于人类不恰当的生产活动引起全球环境或区域环境质量的恶化，出现了不利于人类生存和发展的问题。5、环境问题的分类：原生环境问题（地震、海啸、火山活动、崩塌、滑坡；泥石流、洪涝干旱、台风、虫灾等）次生环境问题（1、城市化工农业对环境的影响：a污染：大气、水体、土壤、生物、放射性等b、干扰：噪声、震动、热、电磁辐射干扰等2、不合理的开发利用自然资源，生态环境破坏：森林破坏、草原退化、水热平衡失调、沙漠化、盐浸化、潜育化、水土流失、物种灭绝、自然景观破坏）6、 环境问题的产生和发展：a、环境问题萌芽阶段(从人类出现直到工业革命前夕)主要特点：主要表现为生态环境破坏。 如大量砍伐森林、破坏草原、盲目开荒等，往往引起的严重 水土流失，水旱灾频繁和沙漠化问题。影响：主要对小区域范围的生态影响。影响力度增长缓慢。B、环境问题的发展恶化阶段（19世纪工业革命至20世纪50年代。）主要特点： 蒸汽机的发明和使用后，大工业日益发展，生产力有了很大的提高，环境问题也随之发展并逐步恶化。例如：从1873年1892年间的冬季英国伦敦多次发生有毒烟雾事件。影响A.环境问题，尤其污染问题集中在工业发达国家。B.环境质量开始恶化，但未引起重视。C、环境问题的第一次高潮（20世纪50年代至80年代前夕）主要特点：环境问题更加突出，震惊世界的公害事件接连不断。形成因素：A.人口的迅猛增长，都市化的速度加快。B.工业不断集中和扩大，能源的集中大增。影响： A.工业发达国家把环境问题列入国家的议事日程，包括制定法律、建立机构、加强管理、采用新技术等。 B.到70年代中期环境污染得到有效控制，城市和工业的环境质量有明显改善。D、环境问题的第二次高潮（20世纪80年代至今）主要特点：A.开始共同关注在全球范围内出现的环境问题B.全球性大气污染。 例如温室效应和全球气候变暖、臭氧层破坏和酸雨。C.大面积生态破坏。大面积森林破坏、草场退化、沙漠化等。D.突发性的严重污染事件。影响：全球性环境问题严重威胁着人类的生存和发展。7、修复：本来是工程上的一个概念，顾名思义，它是指借助外界作用力使某个受损的特定对象部分或全部恢复到原初状态的过程。严格说来，修复包括恢复、重建、改建等三个方面的活动。恢复：是指使部分受损的对象向原初状态发生改变；重建：是指使完全丧失功能的对象恢复至原初水平；改建：则是指使部分受损的对象进行改善，增加人类所期望的“人造”特点，减小人类不希望的自然特点8、环境修复：就是指对被污染的环境采取物理、化学和生物学技术措施，使存在于环境中的污染物质浓度减少或毒性降低或完全无害化，使得环境能够部分或者全部的恢复到原始状态。9、环境修复的类型：A依照环境修复的对象分为a、土壤环境修复（原位修复，异位修复）b、水体环境修复（湖泊水库水环境修复，河流水环境修复，地下水水环境修复）c、大气环境修复d、固体废物环境修复B按照修复方法来分：物理方法、化学方法、生物方法。其中生物修复方法已成为环境保护技术的重要组成部分。10、环境修复技术：工程技术、物理技术、化学技术、生物技术11、污染控制的全过程体系：污染预防工程、传统的环境工程（即“三废”治理工程）和环境修复工程12、环境修复对象：是自然界中各种各样因为环境污染和破坏等而形成的环境问题，如污染的大气、水体、土壤等，任务是使得污染的环境能够部分或者全部恢复到原始状态第二章 污染环境的物理修复原理1、 修复的分类：物理方法：是指以物理手段为主体的移除、覆盖、稀释、热挥发等污染治理技术化学方法：是指利用外来的、或土壤自身物质之间的、或环境条件变化引起的化学反应来进行污染治理的技术生物方法：狭义特指微生物修复、广义微生物修复、植物修复、动物修复。2、 污染环境的物理修复：利用污染物和环境之间各种物理特性的差异，达到将污染物从环境中去除、分离的目的。优点：高效、快捷、积极、修复时间较短、操作简便、对周围环境干扰少、对污染物性质和浓度不是很敏感。缺点：修复效果不尽人意、所需费用较高、耗人力物力较多、有可能引起二次污染等。3、 物理修复技术的类型：原位修复：更为经济有效，就地处置，费用低、操作简单、可对深层次污染的土壤进行修复。异位修复：环境风险较低、系统处理的预测性高（原地处理：指发生在原地的对挖掘出的土壤进行处理的过程。异地处理：指将挖掘出的土壤运至另一个地点进行处理的过程。）4、 物理修复的主要方法：物理分离修复、蒸气浸提修复、 固定稳定化修复、电动力学修复、 热力学修复 5、 物理分离原理：粒径分离（干筛分、湿筛分、摩擦洗涤等）、水力学分离（淘选机、机械粒度分级机、水力旋风分离器）、密度（重力）分离（振动筛、螺旋富集器、摇床）、 脱水分离（过滤、压滤、离心、沉淀）、泡沫浮选分离、磁分离6、 物理分离技术主要应用在污染土壤中无机污染物的修复技术上。大多数物理分离修复技术都有设备简单、费用低廉、可持续高产出等优点。 7、 蒸气浸提技术原理：蒸气浸提技术是通过降低土壤空气蒸气压，把土壤中的污染物转化为蒸气的形式而加以去除，是通过物理方法去除不饱和土壤中挥发性有机组分（VOCs）污染的一种修复技术，适用于处理高挥发性的污染物。途径：利用真空泵产生负压；还可在土壤内引入清洁空气驱使空气流过污染的土壤孔隙而挥发、解吸并夹带有机组分流向抽取井，并最终于地上进行处理。 关键因素：能否应用及应用效果取决于两方面的因素，即土壤的渗透性有机污染物的挥发性。8、 蒸气浸提技术优点：能够原位操作，比较简单，对周围的干扰能够限定在尽可能小的范围之内； 非常有效地去除挥发性有机物；在可接受的成本范围之内能够处理尽可能多的受污染的土壤； 系统容易安装和转移； 容易与其他技术组合使用。9、 固化稳定化技术：固化/稳定化修复技术是指防止或者降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，它是用物理/化学方法将污染物固定或包封在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。固化过程有的是将污染物通过化学转变或引入某种稳定的晶格中的过程；有的是将污染物用惰性材料加以包容的过程；有的兼有上述两种过程。固化剂的种类：主要是水泥、石灰、粉煤灰、热塑塑料等，也包括一些有专利的添加剂。10、固化:是指将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定状态。稳定化:是指将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或者降低其对生态系统危害性的风险。11、固化稳定化原理：先利用吸附质吸附污染物，浇上沥青，然后添加某种凝固剂或黏合剂，使混合物成为一种凝胶，最后固化为硬块。优点：可以同时处理被多种污染物污染的土壤，设备简单，费用较低。缺点：随时间的迁移，被固定的污染物有可能重新释放出来，对环境造成危害;增加污染物的总体积12、固化与稳定化技术特点：需要污染土壤与固化剂稳定剂等进行原位或异位混合，与其他固定技术相比，破坏无机物质，但可能改变有机物质的性质；稳定化可能与封装等其他固定技术联合应用，并可能增加污染物的总体积； 固化稳定化处理后的污染土壤应当有利于后续处理； 现场应用需要安装全部或部分设施。 固化稳定化技术优点： 可以处理多种复杂金属废物； 费用低廉； 加工设备容易转移； 所形成的固体毒性降低，稳定性增强； 凝结在固体中的微生物很难生长，不致破坏结块结构。13、玻璃化是固化的另一种形式，原理是通过加热将污染的土壤熔化，冷却后形成比较稳定的玻璃态物质，金属很难被浸提出来。14、电动力修复概念：向土壤施加直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗透、电泳等作用的共同作用下，使土壤溶液中的离子向电极附近富集从而被去除的技术。电迁移：指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极方向的运动。电渗透：指土壤微孔中的液体在电场作用下由于其带双电层与电场的作用而作相对于带电土壤表层的移动。电泳：指带电粒子相对于稳定液体的运动。酸性迁移：电极表面发生电解产生的氢离子和氢氧根离子向相反方向移动。15、电动力修复优点：适用于任何地点，因为土壤处理仅发生在两个电极之间，可以在不挖掘的条件下处理土壤。可以从非均质的介质中去除污染物，对饱和和不饱和的土壤都潜在有效，且最适合于黏质土。可以处理有机和无机污染物费用/效益的比率较好。局限性：污染物的溶解度高度依赖于土壤pH。要添加增强溶液。当高电压使用到土壤时，由于温度升高，过程的效率降低。如果土壤含碳酸盐、岩石、石砾时，去除效率会显著降低。适用条件：水力传导率较低，污染物水溶性较高，水中的离子化物质浓度相对较低。最适合：土壤和地下水中的金属污染物，也可用于对放射性物质及吸附性较强的有机物的治理，如苯酚和乙酸等。主要针对：低渗透性的、黏质的土壤。16、热力学修复技术：涉及利用热传导(加热井和热墙)或辐射(如无线电波加热)实现对污染环境(如土壤)的修复，如高温(约l000)原位加热修复技术、低温(约100)原位加热修复技术和原位电磁波加热技术等。17、高温原位加热修复技术简介：通过热传导加热，可以通过加热毯从地表进行加热，也可以通过安装在加热井中的加热器件进行，利用气提井和鼓风机将水蒸汽和污染物收集起来。处理对象：主要用于半挥发性的卤代有机物和非卤代化合物、多氯联苯以及密度较高的非水质液体有机物等。18、原位电磁波加热修复技术简介：属于高温原位加热技术，利用高频电压产生的电磁波能量对现场土壤进行加热，利用热量强化土壤蒸汽浸提技术，使污染物在土壤颗粒内解吸而达到污染土壤的修复目的。加热原理：无线电波加热主要利用无线电波中的电磁能量进行加热，过程无需土壤的热传导。能量由埋在钻孔中的电极导入土壤介质，加热机制类似于微波炉加热。19、客土法：在被污染的土壤上覆盖废污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上废污染土壤。换土的厚度越大，降低作物中重金属含量的效果越明显。注意事项：主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一半换土的厚度大于耕作层的厚度。妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。适用性：客土法或换土法花费的人力和财力巨大，指适用于小面积 严重污染土壤的治理。 20、稀释法原理：稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。21、热解析修复：通过直接或间接热交换，将污染介质及其所含的有机污染物加热到足够的温度（通常被加热到150540度），以使有机污染物从污染介质上得以挥发或分离的过程。22、热解吸技术有效性：1、场地特征：土壤质地：砂土利于传热、粘土易越堵塞；土壤水分：过高则耗能大；土壤均一性：均匀利于传热和流体扩散。2、污染物特征：挥发性：决定热解吸温度与解吸系统设计。第3章 污染环境的化学修复原理3.1化学修复概念及分类概念：通过化学添加剂清除和降低污染环境中污染物的方法。分类：修复技术：化学淋洗修复，化学固定修复，化学氧化修复，化学还原修复，可渗透反应墙，溶剂浸提修复， 修复地点：原位化学修复，异位化学修复3.2化学淋洗修复定义：借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学溶剂，在重力作用下或通过水力压头推动淋洗液注入到被污染土层中，再提取液体进行分离和污水处理的技术。主要对象是有机物及重金属。优点：长效性、易性操作、高渗透、费用合理，适用范围广。适合于多孔、易渗透的土壤，适合于重金属及水溶态有机物淋洗过程：淋洗液扩散污染物溶解溶出污染物在土壤内扩散从土壤表面向液体扩散淋洗液种类：清水，无机溶剂（酸碱盐），螯合剂，表面活性剂影响因素：土壤质地特征；污染物类型及赋存状态；淋洗剂的类型；赋存状态：水溶态（以去离子水浸提）、交换态（MgCl2） 、碳酸盐结合态（NaAc-HAc） 、铁锰氧化物结合态（NH2OH-HCl） 、有机结合态（H2O2） 、残留态（HClO4-HF及1:1HCl）3.3化学固定修复概念和原理：化学固定是在污染环境中加入化学试剂或化学材料，并利用它们调节污染环境条件、控制反应条件、改变污染物的形态、水溶性、迁移性和生物有效性，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在污染环境中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移或结合其他修复技术手段永久地消除污染物，实现污染环境的化学修复。主要污染物对象为重金属，作用的机理主要包括吸附和离子交换作用、配合作用和共沉淀作用。固定剂种类：有机、无机、有机无机复合化学固定修复机理：（1）吸附作用 环境中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子和无电荷联合体的形式被吸附。金属元素在有机质和氧化物表面有很高的亲和性，对于碱性和碱土金属元素有很强的置换能力。（2）配合作用机理 根据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应趋势随溶液pH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合反应主要受酸碱度影响。例如，磷灰石的表面常有大量P(OH)4-和Ca(OH)3-键，从而对Pb、Zn、CdHg等重金属离子同样有配合作用。（3）共沉淀机理 固化剂可以通过自身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb(达100)、Cd(达37-99)、Zn(达27-99)。三个普遍性原理： 在高pH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶； 在固定过程中金属离子被整合到复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤； 其金属离子被截留在复合体低渗透性的基质中。化学固定修复特点和应用 它是污染土壤治理过程中一种非常有效的方法，尤其是对于由农业活动引起的程度较轻的面源污染具有明显的优势。 污染物在环境条件发生改变时仍可以释放变成生物有效形态，另外化学试剂或材料的使用将再一定程度上改变环境条件，对环境系统产生一定的影响。 在一些土壤中，Ca2+能置换出土壤固体表面的金属离子使其在土壤溶液中的浓度上升。因此，加入含钙化合物(如石灰和石膏等)能提高金属离子的生物有效性，在修复过程中土壤过度石灰化，会使土壤中重金属离子浓度长期升高并导致农作物减产。由于固定物质的加入，土壤pH值容易升高，这可能会给植物、土壤动物和土壤本身带来负面影响。3.4化学氧化修复定义：主要是向污染环境中加入化学氧化剂，依靠化学氧化剂的氧化能力分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。氧化剂种类满足条件： 反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除， 并能消除或降低污染物毒性。 氧化剂及反应产物应对人体无害。 修复过程应是实用和经济的。原位化学氧化技术主要是通过混入土壤的氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低浓度、低移动性产物的技术。 适用于：油类、有机溶剂、多环芳烃、农药以及非水溶性氯化物所污染的土壤 常用的氧化剂：ClO2、K2MnO4、臭氧（O3）、H2O2和Fenton试剂 关键环节：进入土壤的氧化剂的分散 传统分散方法：竖直井、水平井、过滤装置、处理栅栏、土壤深层混合和液压破裂等KMnO4 (KMnO4)的标准还原电位为1.491V，能有效去除受污染水环境中的多种有机污染物，还能显著地控制氯化副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著的降低。 高锰酸钾不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和甲基叔丁基醚(MTBE)等其他污染物也很有效。 高锰酸钾通过提供氧原子进行氧化反应，因此反应受pH值的影响较小且具有更高的处理效率。 原理：K2MnO4与有机物的反应产生MnO2、CO2和中间有机产物。 对象：可被高锰酸盐氧化的污染物包括：芳香烃、PAHs、石炭酸、农药和有机酸。 pH：78较理想，但在其他pH条件下仍然有效。 优势：K2MnO4比较稳定，容易控制。 劣势：采用K2MnO4氧化剂处理污染土壤后，对土壤渗透性有负面影响。O3 O3的标准还原电位为2.07V，它是一种强氧化剂。 氧化能力在天然元素中仅次于氟，能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，有效去除色、浊、嗅味、铁锰、硫化物、酚、农药、石油制品等。 水中的溶解度是氧气的12倍，在土壤修复中可快速进入土壤水分中；O3自身分解产生的氧气可为土壤中的微生物所利用；O3氧化效率高，可减少修复时间，降低成本。 但是，在O3投量有限的情况下，不可能完全去除水中的微量有机物。因此，O3氧化与其他方法的联用技术去除水中有机污染物效果较好。 原理：O3氧化能力强，能在瞬间将接触的有机物其氧化。 对象：O3氧化修复技术适用的污染物有氯代溶剂、多环芳烃和石油类产品等。 关键：修复效率依赖于O3向污染区的扩散情况。 优点：O3的分散能力高于其他液态氧化剂；不需要将目标污染物转化成挥发态，克服了气流运输限制；原位修复，比生物降解或土壤排气过程更快，因此减少修复时间和处理费用。H2O2、Fenton试剂及其组合 (H2O2)能直接氧化水中的有机污染物，同时本身只含H、O两种元素，使用时不会引入杂质。 H2O2具有产品稳定、没有腐蚀性、与水完全混溶、无二次污染、氧化选择性高等优点。 在水环境中， H2O2分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留氧化作用，也可作脱氯剂(还原剂)，不会产生卤代烃，是较为理想的水环境氧化剂。 Fenton试剂 为了提高双氧水的氧化能力，在双氧水中加入亚铁离子形成Fenton试剂，生成的HO自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、琉的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应。所以，HO自由基能无选择性地攻击有机物分子中的C-H。 电Fenton试剂法利用电化学法产生的Fe2+和 H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的经基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。 优点 e2+和 H2O2以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化； 降解化学药剂量少，处理成本低； 处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染； 控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制； F因素较多，除经自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统Fenton试剂法高； 占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻； 易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。 电Fenton试剂法分类1、电FentonH2O2法 2、电FentonFe2+氧化法 3、电FentonFe2+还原法 4、电Fenton-Fe2+氧化-H2O2法 5、电Fenton-Fe2+还原-H2O2法 光催化氧化 以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基(OH)等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多类染物。 优点：以太阳光为最终要求的辐射能源,价廉.降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时.降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；缺点： 无高效催化剂，对太阳光的利用率低； 还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的； 反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段。六 化学还原修复1）概念：利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原从而去除的方法,主要修复地下水中对还原作用敏感的污染物，如铬酸盐、硝酸盐和一些氯代试剂，反应区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中.2）还原修复剂：SO2还原剂、H2S还原剂、零价铁胶体还原剂原位可渗透反应墙修复 1）定义：一个被动的反应材料的原位处理技术，这些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水的污染组分，从而达到治理污染组分的目的。2）优点:无需外加动力、不占地面空间、无需储存、运输及清理、运行维护费少3）缺点: 不能保证污染斑块中扩散出来的污染物完全被拦截污染物不断沉积，被动系统有可能失去其活性环境条件改变时，被固定的污染物有可能重新活化4）原位可渗透反应墙原理 墙体可能包含一些反应物用于降解挥发的有机质，螯合剂用于滞留重金属、营养及氧气用于提高微生物的生物降解作用。5）活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。活性物质去除污染组分的机理l 改变环境的pH值，影响对污染物中pH值或氧化还原电位敏感的组分的溶解度以及衰减反应的速率。l 通过土壤中矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用，达到处理污染组分的目的。l 吸附作用。l 为微生物降解作用提供养料，达到去除污染物的目的l 采用一些物理过程来去除污染组分。可渗透反应墙修复影响因素l 墙体水力特征。l 化学活性物质。l 监测。l 安全。七 溶剂浸提技术 1）定义：一种异位修复技术。在该过程中，污染物转移进入有机溶剂或超临界液体，而后溶剂被分离以进一步处理或弃置。工艺复杂、费用较高，目前很少使用。2）适用范围：1、污染物适用于：有机污染物污染的土壤，如PCBs、石油类碳氢化合物、氯代碳氢化合物、多环芳烃(PAHs)、多氯二苯-二噁英以及多氯二苯呋喃(PCDF)、农药等。不适用于：重金属和无机污染物 2、土壤特征：最佳条件黏粒含量低于15%，湿度低于20%。土壤质地：过粘则污染物被土壤胶体强烈的吸附，土壤胶体本身也形成很难打破的聚合物，妨碍了提取溶剂有效的渗透。土壤水分：土壤湿度则要求土壤风干和溶剂蒸馏，以此降低溶剂中水分的累积，防止水分稀释提取液，降低污染物溶解度和迁移效率。八 土壤改良技术 1）该方法是通过施用化学钝化剂等来降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力，减轻对生态系统的危害。2）改良剂石灰性物质材料：熟石灰、硅酸钙、硅酸镁钙和碳酸钙等。原理：中和土壤酸性，提高土壤PH，使之处于植物生长较能接受的范围，提高阳离子代换量，降低重金属污染物的溶解度。注意事项：为保证石灰性物质与金属离子充分接触和反应，可以考虑将石灰磨细成粒径很小的粉状，提高颗粒的比表面积。向土壤施入石灰后可能会导致某些植物营养元素的缺乏，此时还要考虑向土壤施加植物微肥。有机物质 包括各种有机物料，如植物秸秆、各种有机肥、泥炭（或腐殖酸）、活性炭等。原理：改善土壤结构，加强土壤与污染物之间的离子交换与络合解离反应。为土壤微生物活动提供基质和能源，加强其降解有机污染物的能力。有机黏土矿物原理：吸附作用。对象：由于有机黏土矿物表面呈憎水性，或者有烷基有机相存在于表面上，因此主要用途是用来去除非离子型有机化合物。离子颉抗剂原理：竞争吸附。化学性质相似的元素之间，可能会因为竞争植物根部同一吸收点位而产生离子拮抗作用。例如，锌和镉化学性质相似，在被镉污染的土壤，以合适的锌/镉浓度比施入植物肥料，可以缓解镉对农作物的毒害作用。化学沉淀剂原理：沉淀作用。磷酸盐化合物很容易与重金属形成难溶态沉淀产物，因此可利用这一化学反应改良被铅、铁、锰、铬、锌、铬污染的土壤，还可改善土壤缺磷状况。3）常用改良剂第四章 环境污染生物修复技术1、生物修复的概念及类型1）生物修复技术主要是利用生物特有的分解有毒有害物质的能力，去除污染环境如土壤中的污染物，达到清除环境污染的目的。 广义的生物修复通常是指利用各种生物（包括微生物，动物和植物）的特性，吸收、降解、转化环境中的污染物，使受污染的环境得到改善的治理技术。广义的生物修复可以分为微生物修复、植物修复、动物修复和生态修复四大类。 狭义的生物修复通常是指在自然或人工控制的条件下，利用特定的微生物降解、清除环境中污染物的技术。2）生物修复的类型（1）按修复主体分：微生物修复、植物修复、动物修复、生态修复（2）按修复受体分：土壤生物修复、河流水生物修复、湖泊水库生物修复、海洋生物修复、大气生物修复、矿区生物修复、垃圾场生物修复（3）按修复场所分：原位生物修复、异位生物修复技术、联合生物修复2、生物修复的原则及可处理性试验生物修复的原则v 适合的生物是生物修复的先决条件。v 适合的场所即污染物和生物相接触的地点。v 适合的环境条件。v 适合的技术费用。可处理性试验研究v 提供污染物在生物修复过程中的行为和归宿 的数据v 评价生物修复所能达到的速度和程度,其实 验数据和污染物及污染现场的特性需要 同时考虑，用以评估生物修复技术的可行 性和局限性，规划保持生物修复系统中生物 活性最大的策略。v 根据以上数据结合处理要求，可决定是否可采用生物修复。生物修复技术的组成：1利用土著微生物代谢能力的技术2活化土著微生物分解能力的方法3添加具有高速分解难降解化合物的特定微生物（群）的方法3、生物修复技术的优点和缺点：优点：1应用广泛（水、土壤、大气） 2原位进行对环境干扰小 3简便、无二次污染、与其他技术结合弹性大 4操作简便成本低廉缺点：a. 有选择性 b.可产生生物毒性 c.受环境限制 d.前期评价投资高4、生物修复工程设计场地信息搜集调查技术查询技术路线选择可处理性实验修复效果评价实际工程设计5、微生物修复： 通过微生物的降解和转化，将有机污染物转化为无害的小分子化合物和二氧化碳与水。（用于生物修复的微生物） 土著微生物：天然水体和土壤是其大本营 外来微生物：需大量接种的高效菌基因工程菌（GEM）：定向构建高效工程菌 用于生物修复的其他微生物：藻类、微型动物 微生物产品和酶6、微生物修复的影响因素 非生物因素：温度，pH,盐（湿）度，有毒物质，静水压力 营养盐：需添加氮、磷营养元素 电子受体： 可通过对土壤鼓气或添加产氧剂的方式来提供DO作为有机物降解的电子受体；此外，硝酸根、硫酸根、铁离子也可作为有机物降解的电子受体。 共代谢基质： 污染现场和土壤特性： 土壤特性影响污染物和微生物的相对活性，最终影响生物修复的速度和程度。 有毒有机污染物的物理化学性质7、微生物修复与物质循环v 碳循环:生命物质的骨架/微生物的角色v 氮循环:固氮根瘤菌/反硝化细菌v 氢与氧的循环:氢化酶/光合作用v 硫循环:与氧有关8、环境微生物的代谢v 微生物的营养:同/异化作用,自/异氧v 微生物生理代谢的基础:酶v 微生物的能量代谢:好氧呼吸，发酵，无氧呼吸v 微生物的合成代谢:光合作用，化能自养，产甲烷菌9、微生物修复污染物质的可生物降解性v 极其多样的代谢类型v 很强的变异性v 共代谢机制的存在v 通过改变有机物的化学结构提高生物降解性10、微生物降解污染物的方式： 胞外酶降解： 胞内降解: 主动运输、基团转位、被动运输 、促进扩散 、胞饮作用11、微生物对污染物的简单代谢的生理过程向基质接近对固体基质的吸附分泌胞外酶污染物质的吸收胞内代谢12、细胞膜：细胞膜在物质传输、能量转换、离子通透、信息传导方面具有重要作用。13、有机污染物进入微生物细胞的过程（1）主动运输是指化合物透过生物膜由低浓度处向高浓度处移动并消耗能量的过程。特点：a.需要有载体参加；b.载体可以饱和，转运即达到极限；c.主动转运系统有一定选择性；可出现竞争性抑制；d.浓度低向浓度高转运，需要消耗一定的能量。（2）促进扩散 指某些不易溶于脂质的亲水化合物，透过生物膜从高浓度向低浓度移动的过程。 特点：a.顺浓度梯度进行，即从高浓度处向低浓度处;b.有载体参加，同主动扩散; 例葡萄糖在体内即通过此途径转运.（3）被动扩散 任何溶解的化学物质由高浓度的胞外向低浓度的胞内扩散。尽管膜的小孔形状和大小对扩散物质有一定的选择性，但这个扩散是非特异性的。特点：a.顺浓度梯度进行，即从高浓度处向低浓度处;b.不反应，不消耗能量，; 例如水、甘油、某些离子等少数物质以这种方式进行.（4）集团转位 是另一类类型的主动运输，在物质运输过程中，除了物质分子发生变化外，其他特点都与主动运输相同。特点： a.主要存在于厌氧微生物对单糖、双糖及其衍生物以及核苷酸和脂肪酸的运输;b.好氧微生物中未发现这种方式;（5） 胞饮作用 由于生物膜具有可塑性和流动性，因此，对颗粒状物质和液粒，细胞可通过细胞膜的变形移动和收缩，把它们包围起来最后摄入细胞内。这就是胞饮作用或者蚕噬作用。14、微生物降解有机污染物的基本反应类型氧化作用:Fe、S单质；NH3、NO2等化合物及有机团还原作用：高价铁和硫酸盐；NO3-；羟基或醇基团转移：脱羧、脱氨基、脱卤、脱烃、脱氢卤脱水反应水解作用：酯类、氨类、磷酸脂、腈、卤代羟酯化、缩合、氨化、乙酰化、双键断裂、卤原子移动等15 共代谢 一些难降解的有机物，通过微生物的作用能被改变化学结构，但并不能被用做碳源或能源，他们必须从其它其它底物获取大部分或全部的碳源和能源，这样的代谢称为共代谢。微生物的共代谢作用可能存在以下几种情况： 靠降解其它有机物提供能源或碳源 通过与其它微生物的协同作用，发生共代谢，降解污染物 由其它物质的诱导产生相应的酶系，发生共代谢作用16 去毒作用：微生物使污染物的分子结构发生变化，从而降低或去除其对敏感物种的有害性。敏感物种包括动物、植物、微生物和人。去毒作用产物去向：1、直接分泌到细胞外2、经过几步代谢，以有机物的形式排出3、经过代谢，以二氧化碳的形式释放去毒作用包括（1）去毒作用水解作用在微生物作用下，酯键和酯胺键水解，是有机物毒性减小（2）去毒作用羟基化作用苯环和脂肪链上发生羟基化，使OH取代H而使毒物失去毒性（3）去毒作用-脱卤作用通过脱卤素酶的作用，卤原子被其他的元素和基团取代，降低污染物毒性（4）去毒作用-去羟基作用有的农药含有和S、N、O等原子相连的羟基，微生物能脱去这些羟基，使其毒性降低（5）去甲基或去烷基作用许多杀虫剂含有甲基或烷基，这些烷基与N、O、S相连，在微生物作用下，会脱去这些基团，变为无毒（6）去毒作用-去甲基作用对一些酚类加入甲基，可以使其钝化（7）去毒作用-硝基还原作用一些硝基化合物都具有生物毒性，将硝基还原为氨基可以降低其生物毒性（8）去毒作用-去氨基作用某些有机化合物的生物活性位点是氨基，去氨基作用则能使其失去生物活性（9）去毒作用-醚键断裂作用苯氧羧酸类除草剂含有醚键，醚键断裂能消除其生物毒性（10）去毒作用-腈转化酰胺17、激活作用及其特点无毒化合物活化致癌物、致畸物、致突变物、急性毒素、毒植物素、抗菌素特点：迅速矿化、缓慢矿化、持久性激活反应：脱卤作用、形成亚硝胺、环氧化作用、硫醚的氧化、酯的水解、甲基化激活反应的类型：典型激活：主要是前面提到的一些激活反应，也是严格意义上的激活，其产物往往毒性更强，而且持久性和迁移性也往往会加强，引起环境毒性的更大。缓解：有时一种化合物A会有两种前途，它可以转变为更有毒物的化合物B，即激活;也可以转化为无毒物的化合物C，由于A向C转化，避免了A向C的激活，因此成为缓解生物毒性谱的变化：对一类生物有毒的化合物，在分子结构改变以后会对完全不同的另一类生物有害，这就是毒性普发生了改变。它不是严格意义上的激活，而是对另一类生物为激活。18、微生物修对重金属污染物的作用1）微生物对重金属离子的转化 甲基化作用：甲基传递体甲基钴胺素 还原作用：高价转变低价；有机态转化为单质 氧化作用：低价转变高价 Mn、Sn高价毒性低2） 微生物对重金属离子的吸收与吸附 微生物吸附与微生物累积：细胞壁、新陈代谢 微生物吸附重金属机理： 细胞壁的结构特性：细菌细胞壁-肽聚糖；真菌细胞壁-多糖；海藻细胞壁-微纤维素骨架 机理：静电/共价吸附；络合螯合；离子交 换和无机微沉淀19、污染物质的生物迁徙转化途径v 污染物质的扩散迁移。v 吸收与吸附v 微生物对污染物质的吸收v 污染物质的降解与累积v 污染物质的生物富集v 污染物质的生物转化20、环境修复微生物的生态因子v 温度和湿度：嗜冷、中温、嗜热性微生物v pH：细胞表面特性-生理生化-代谢和生长v 渗透压：Na+、 K+离子泵v 氧：-400-820mVv 辐射：核酸、蛋白质等对紫外辐射有强烈吸收v 抗生素：广谱和狭谱v 化学物质：CuSO4、 HgCl21、微生物群落间的相互关系（必考哦，亲！）v 中性共栖（neutralism）v 偏利共栖 (commensalism)v 协同共栖（gynergism）v 共生（mutualism）v 竞争（competition）v 偏害共栖（amensaism）v 捕食（predation）v 寄生（parasitism）22、优先污染物与目标污染物v 污染物（pollutant）v 优先污染物 (priority pollutants)v 目标污染物（target pollutants）23、 有机物化学结构对生物降解的影响 链烃比环烃易降解 单环烃比多环烃芳烃易生物降解 长链比短链易降解 不饱和烃比饱和烃易降解 支链化合物越多越生物难降解24、污染物化学结构对生物修复的影响1）醇、酚、醛、酸、酯、醚、酮的生物降解 醇易降解，三级醇比正醇难降解 一羟基或二羟基及甲酚易降解，卤代酚难降解 醛与醇相比难降解 有机酸和酯较醇、醛易降解 醚经长期驯化可提高降解性 酮难降解2） 胺、腈化合物的生物降解 肿、叔胺和二胺均难降解，但通过驯化可降解，三乙醇胺在低浓度时可被生物降解。 有机腈经长期驯化后有可能被降解。3） 农药的降解 脂肪族酸有机磷酸盐长链苯氧基脂肪族酸短链苯氧基脂肪族酸单基取代苯氧基脂肪族酸三基取代苯氧基脂肪族酸二硝基苯氯代烃类(DDT)。 4） 表面活性剂的降解 阳离子表面活性剂的苯基位置越接近于烷基的末端，其生物降解件越好；烷基的支链数越少，其生物降解性也越好。此外，苯环上的磺酸基和烷基位于对位要比邻位的生物降解性好。 非离子表面活性剂中的聚氧乙烯烷苯乙醚的生物降解性受氧化乙烯(EO)链的加成物质的量以及烷基的直链或立锥结构的很大影响。 阴离子表面活性剂中的LAS的生物降解速度随磺基和烷基末端间距离的增大而加快，在C6一C12范围内较长者降解速度快.5） 化学基团对生物降解的影响 功能团对生物降解的影响 取代基对生物降解的影响 取代基位置的影响 取代基数量的影响 取代基碳链的影响 有机物结构影响生物降解性的原因 空间阻碍 毒性抑制 增加反应步数 有机物的生物可得性下降 6）有机物的生物降解性预测 生物化学法 物理化学法 QSAR25、污染物的降解方式对生物修复的影响l 共代谢的含义(co-metabolism) 微生物不能利用基质作为能源和组分元素的有机物转化方式. 共氧化:当培养基中存在一种或多种用于生长的不 同烃类时,微生物对作为辅助底物的,非用以生长的烃类的氧化作用. 生长基质与非生长基质共酶现象 共代谢降解方式对难降解污染物的重要意义l 共代谢的环境意义 对污染物有不良影响: 进行共代谢的微生物数量在环境中不会增加;共代谢使有机产物积累.第五章 污染环境的植物修复原理植物修复技术：是以植物忍耐和超量积累某种或某些污染物的理论为基础，利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、降解和转化作用来消除环境中污染物的一门环境污染治理技术。 具体地说植物修复就是利用植物本身特有的利用、分解和转化污染物的作用，利用植物根系特殊的生态条件加速根际圈的微生态环境中微生物的生长繁殖，以及利用某些植物的特殊积累与固定能力，提高对环境中某些无机和有机污染物的脱毒和分解能力。 广义的植物修复包括利用植物修复重金属污染的土壤、利用植物净化空气和水体、利用植物清除放射性核素和利用植物及其根际微生物共存体系净化土壤中的有机污染物。狭义的植物修复技术主要指利用植物清除污染土壤中的重金属。 植物修复应用范围： a. 利用植物修复重金属污染的土壤 b. 利用植物净化空气和水体 c.利用植物清除放射性核素 d. 利用植物及其根际微生物共存体系 净化土壤中的有机污染物 植物修复的类型：1、植物净化空气2、植物提取修复3、植物挥发修复4、植物降解修复 5、根际圈生物降解修复6、植物固定/稳定化修复植物促进：也称之为植物提取,植物根系将土壤中重金属或有机污染物从污染的土壤中转移 到植物的地上部分。植物降解：利用某些植物特有的转化和降解作用去除水体和土壤中有机污染物质的一种方 式。植物固定：利用植物将有毒有害污染物如重金属聚集在根系地带, 降低其活动性, 阻止其向 深层土壤或地下水中扩散, 但并不为植物利用, 即根系对污染物起固定作用。植物修复的优势及存在的问题：优势：1、植物修复开发和应用潜力巨大。 2、植物修复符合可持续发展战略的理念。（太阳能为能源、蒸腾作用、无二次污染、 肥力增加，回收金属等） 3、植物修复过程易于社会接受。局限性：1、需要光、T、水分等适宜的环境条件，及病、虫草害的影响； 2、对于污染程度过重、或污染物分布为植物根系所达不到，甚至不适于植物生长 的污染土壤或水体的修复并不适用； 3、对于复合污染土壤或水体，采用一种修复植物或几种修复植物相结合的修复方 式往往也难以达到修复要求； 4、修复周期较长，难以满足快速修复污染环境的需求。植物吸收：植物为了维持正常的生命活动，必须不断地从周围环境中吸收水分和营养物质。植物具有广泛吸收性，除对少数几种元素表现出选择性吸收外，对不同的元素来说只是吸收能力大小不同而已。 植物吸收的3种方式：被动吸收、避、超积累植物排泄：向外排泄体内多余的物质和代谢物质（排泄物或挥发的形式） 途径：经过根吸收后，再经叶片或茎等地上器官排出去(如汞、硒等）。叶片吸收后，根排泄。 去旧生新植物积累：进入植物体内的污染物质虽可经生物转化过程成为代谢产物经排泄途径排出体外，但大部分污染物质与蛋白质或多肽等物质具有较高的亲和性而长期存留在植物的组织或器官中，在一定的时期内不断积累增多而形成富集现象，还可在某些植物体内形成超富集。影响植物修复的环境因子：（1） pH值。影响土壤重金属活性的主要因素，影响溶解和沉淀平衡，pH高重金属易沉淀，不易生物吸收。（2）氧化还原电位Eh。重金属在不同的氧化还原状态下，有不同的形态且可互相转化。（3）共存物质。可改变重金属