超分子激发态性质的调节和控制.doc

超分子激发态性质的调节和控制 摘要：本片文章主要介绍超分子对激发态衰变过程的控制和调节，其中介绍了三种途径以实现：猝灭式；调节式以及受阻式。以及控制和调节的方法方式，光谱水平扰动，新能级的引入，通过对核运动的抑制来实现调节和控制，最后介绍界面超分子组装体系性能调节的特点。 关键词：控制，调节，猝灭，环糊精，。 引言： 无论在基础理论研究中还是在实际应用中，对于化合物分子激发态性质的调节和控制总是受到人们的密切关注，并引起广泛兴趣。对于超分子化合物，这是相关的。作为一种功能性化合物，必然要求它在性能上能充分满足实际应用中可能出现的多方面和多层次的问题，因此如何通过对化合物的结构和组成的修饰及合理安排，以及达到对性质的控制和调节是化学家们多年来一直想关注的问题，对于超分子化合物特别是超分子光化学中激发态性能的调节和控制近几年来受到格外的关注。这显然是和近几年来无论在基础研究或是实际应用研究中超分子化学及其光化学研究所提出的种种迫切问题相关，当然也和人们对于这一问题的认识的不断加深化有着密切关系。 事实上，有关对分子激发态行为的控制和调节，很早以前，人们已在研究合成具有光致发光能力的化合物时就开始了。在认识到发光是由于激发态的辐射衰变所引，以及认识到激发态的衰变过程中存在着多种不同的途径和相互竞争，因此对于研究发光化合物的科学工作者来说，就要考虑如何促进和强化激发态的辐射和衰变过程，和抑制其他非辐射的途径来提高辐射的量子产率。实际上，人们已在合成和获得一个具有高荧光量子产率的的发光分子问题上注意控制和调节分子激发态的行为了。有关这一方面的问题，人们常称之为“分子设计或分子工程”表明了人类已具备了如同设计和完成一个大厦工程建设那样。来设计和构筑一个分子化合物，以满足实际工作的需要。上面的讨论还表明，要很好地实现对分子激发态的控制和调节，必须要对激发态的化学和物理行为，以及这些行为和分子结构之间的关系，包括其中的细节，有相当程度地了解，才能恰当的提出确切和中肯的建议，来实现优化调节和控制从而达到我们期望的目标。 对化合物分子激发态的控制好调节中还存在着程度上的不同要求。这如同在调节中存在着粗细之分，即使通过调节完成的是简单的方向性控制，还是要求实现精细调节而达到程度上的控制。显然科学的进步将会使人们对问题的认识不断深化和完美，应该说对激发态行为的精密控制是我们努力的方向，为要能达到这一水平，许多基础性的研究必须加以开展和注意，如：激发态动态学的研究，包括激发态的基本参数如各种寿命和过程动力学常数的测定；激发态化学和激发态间的月前过程（态态化学）研究以及其他相关性质，特别是环境（包括外来物种）对激发态衰变的影响等。只有充分了解、认识和掌握激发态性能的全部细节，我们才能对其行为实现定量的调节。 有关超分子激发态的调节和控制问题，如上述因功能性分子器件的迅速发展，已格外受到人们的关注。超分子是由多种不同活性组分通过弱的相互作用力，或通过非共轭的共价结构连接起来的化合物体系。在超分子内的活性组分，由于彼此间的隔离，而仅有的微弱互扰，即各活性组分是各自独立或电子定域的，但也有一定的联系。在光照射下根据组分的吸收光谱和光源的特征发射，可使分子体系中的组分A激发，或使其中的B激发。然后通过激发物种自身的衰变过程或通过与分子内存在的另外组分间的相互作用，使后继过程得以展开。如超分子化合物具有以下结构：A-B-L，其中A，B即为活性基团，而L为联接体，则对A-B-L分子进行化学修饰以达到对其激发态进行控制和调节的目的，就可以对通过A、B和L等三处修饰来完成。A,B为活性基团，通过修饰可以改变其活性程度。 比如，A-B-L是一种可实现分子内光诱导电子转移的分子体系，其中A为电子给体，B为电子受体，则通过修饰可以使A组分更易给出电子，使氧化电位降低，或使B组分更容易于获得电子而是其还原电位增高。当然也可以反过来，是前者不易给出电子或使后者不易接受电子。显然通过对活性组分A或B的种种不同的修饰，都有可能改变组分原有的电子转移特征，而达到调节和控制和调节器件工作行为的目的。至于联接体L同样可进行适当的化学修饰，包括改变联接体的长度和其化学结构，因为长度和结构不同，都将影响电子转移过程的难易。 可以具体的从改变联接体的长度出发，对某些超分子体系激发态的调节问题进行讨论。已经清楚地表明，超分子化合物用做模型化合物，在帮助人们验证Marcus电子转移理论反转去确实存在，有着特殊的贡献。为了正是这一重要理论，Closs和Miller【1,2】等曾合成一系列具有不同长度联接体L的A-L-B体系，以及另一组具有相同长度的L长度，并固定A而改变B组分的化合物。前一组化合物中，化合物内A,B均保持不变（分别以联苯和萘为电子给体和受体），而L则为有着不同长度和刚性的环境烷基化合物，他们在不同位置联接A和B，得到具有确定长度和确定联接方式的A-L-B化合物，用以研究不同的L对化合物分子内电子转移的影响。而第二组化合物分子中的和（联苯）不变，而以不同的醌类化合物和芳香烃作为另一基端（图），来研究他们间的电子转移过程。清晰地观察到在改变A，B间电子转移的驱动力大小时，当驱动力超过一定程度后，电子转移速度就会出现降低的所谓“钟罩状”结果，有力地证实了Marcus理论的进行修饰或结构变动，对超分子化合物性能所带来而影响。 4-1 4-2 还可以举出由Wasielewski【3】等提出的另一类化合物即活性基团保持不变，而改变联接体L的长度，希望能引起超分子化合物性能有规律性的影响。他们合成两种以锌卟啉蒽醌分别为电子给体与受体的超分子化合物（图4-2）。其同则是以共轭的、不同长度的全反式多烯烃链为联接体，化合物a的链是由5个双键所组成的，而b则为9个。化合物a两端给体与受体间的中心距离为25A，b则为35A，设计合成这类具有高度共轭联接体的目的是，希望能在强烈给体/受体电子耦合的条件下，使光诱导的电子转移过程能在长距离的条件下顺利实现。但通过荧光猝灭和皮秒级瞬态吸收等方法进行研究发现：两种化合物虽然只是在中间连接体上的长度上有所不同，但在他们光化学行为上存在很大差别。对于有5个双键的化合物a，存在着复杂的物理过程，如其间存在着某些过程的竞争等；但化合物b所表现的情况却有着很大不同，其中作为联接体的多烯烃链，表现出不是一个简单的联接体，而是起到一个新的活性组分的作用，从而使b表现于类似三组分的的超分子化合物。 从上面的例子可以看出，通过超分子化合物结构的修饰来达到对其性能的调节和控制，是一种可行的方法，但不不简单。因为及时改变的只是化合物中的联接体L的长度，而保持其他部分不变，但得到的结果却与原来的大相径庭。另外还可以看到，在这类工作中，利用长快速的时间分辨光谱的方法对化合物进行表征的重要意义，因此只有通过细致和严格的动态研究，才能对不同修饰产物的性质和行为做出比较正确的结论。 上面所举的一些例子可以看出，通过超分子化合物结构的修饰来达到对其性能的调节和控制，是一种可行的方法，但是并不简单。因为即使改变的只是化合物中联接体L的长度，而保持其他部分不变，但得到的结果却与原来的摄像大相径庭。另外还可看到，在这类工作中，利用超快速时间分辨光谱的方法对化合物进行表征的重要意义，因为只有通过细致和严格的动态学研究，才能对不同修饰产物的性质和行为作出比较正确的结论。 在生物大分子中关于电子转移的介质问题曾有一种看法：在长距离转移过程中，叠合有着很重要的促进作用。此外，当电子通过DNA时，期间碱基对的性质也对转移的速度，效率等起到很重要的作用。如鸟嘌呤可表现出对转移有促进作用，而胸腺嘧啶则作用不大。于是，可通过组织特殊的碱基序列作为活性组分间的连接体系，就可能实现对过程电子转移速度的方向进行适当的控制和调节。如图4-3列出的是由Reese和Fox【4】所提出的可连接到金表面以芘为末端的低聚核苷酸界面组装的电子转移体系材料。工作实现将上列多核苷酸固定化到金的表面，然后用掠角反射FT-IR光谱确定谈们的存在。然后在K2Fe(CN)6溶液中测定表面修饰电极的循环伏安谱，来确定核苷酸的固定情况。当电极表面固定了核苷酸后，就可以发现循环伏安的电流影响大为减弱，这和引入的核苷酸起到对铁氰根离子的静电屏蔽有关。而有着不同联接的核苷酸体系可明显地表现出它们对于表面的光诱导电子转移起到不同调节和控制的作用。 4-3 一：光谱水平上的扰动 在体系中引入扰动分子（T），使其与原有化合物分子实现组装，可以构成一个新的超分子体系。如果（T）的引入并不能引起新的能级产生，而只是在某种程度上对原有分子能级有所影响，在这种情况下，体系的吸收光谱并不产生新的吸收，而仅发现原有的光谱略带有位移。然而，值得注意的是体系的光化学和物理行为却可发生很大的改变，如激发态的寿命、激发态衰变过程的效率都将发生变化。在某些情况下，引入物可导致体系内某些分子的自旋受到扰动，于是也会对激发态的衰变产生明显影响。如在体系中有重原子引入时，就可以对三重态的衰变发生重大影响，近年来得到发展的三重态OLED的磷光发射问题就是和重原子的扰动有关。有关引入扰动分子的一般情况可用图4-4表示。 4-4 图4-4中可以看出：化合物A的激发态（A）因扰动分子T的引入，而形成了新的A-T的是能面。显然它和原有激发态的是能面间存在差异、由于A-T是能面只有较低的势垒，因此可以使电子易于穿越，从而使化合物激发态沿荧光发射途径回到基态的比例减小，导致荧光量子产率降低，即发生了荧光猝灭。同时还因激发态A转变为反应产物P的能垒，也随之降低，这就会引起产物生成的量子差率提高等结果。 如果将一组适当的化合物作为扰动分子，分别引入超分子体系，由于他们在性质上的相似和存在着某种性质的逐渐变化，因此他们的引入就可能起到有层次的调节超分子化合物性质的作用。如引入的调节超分子对激发态的能量有所影响，则在发射光谱上就将出现峰值波长的逐步位移。此外，如T的引入能对A的基态及激发态原有的氧化还原电位带来影响，这就可在他们参与电子转移的过程的热力学能上带来影响。 激发态A能量的改变将对其衰变过程产生很大影响，因为A能量的改变可能引起基态和激发态间的能隙大小发生变化。根据能隙定律，小的能隙将有利于非辐射衰变的发生，反之，大的能隙将有利于辐射衰变的进行。因此就有： （1）辐射衰变的速度将随A的能量增大而增大； （2）通过非辐射过程回至基态的衰变速度，将随A能量的增大而减少。其结果则导致发光及光化学反应良资产率的变化。 重原子的扰动可诱导引起自旋和轨道耦合，他可以使原来自旋禁阻的激发态获得某些自旋允许的特性。但对激发态的能量几乎毫无影响，然而无论是对辐射或非辐射衰变过程的速度都有所加快。一个重要结果是可导致激发态的寿命大大降低，这种在分子光化学中熟知的扰动类型，同样在超分子化学中起到重要的作用。例如多核芳香化合物溶液的室温磷光一般是不易于观察到，但假如这些分子装入到呗溴取代的环糊精腔内，则就可以观察到磷光的发射。至于将具有发光能力的有机分子联接于冠醚，并在中引入其他分子或金属离子，从而导致联接化合物的发光性质扰动，这已成为荧光化学敏感器的基本工作原理，是十分常见的现象。 二：新能级的引入 如果说引入的扰动分子和体系内原有分子的结合可以引起新能级的产生，同时该能级的高度又低于原有分子的最低激发能级，则此新能级就可和原有分子发生相互作用，发生组分间的电子转移等过程，从而导致体系一系列的变化。图4-5列出的就是这类体系的势能图。 4-5 由图中可见， 在体系内未加入Q分子以前，A被激发而形成A后，其衰变途径可以通过辐射衰变而回到基态，或越过势垒生成P。但当加入扰动化合物Q以后，情况就有较大变化。由于激发A的能级和Q的能级存在着交叉，就可引起辐射衰变过程大为减弱，出现了荧光的猝灭现象。同时由于Q的存在，A也可不必跨越势垒，由于产物P将不再生成，而可能代之以新的产物P*。 这种扰动形式可以导致在吸收光谱中出现新的吸收带，如果其中有电荷转移发生，则还可以观察到电荷转移吸收带的存在。由于无辐射衰变可以快速导致新的底能为物种的生成，因此，它的引入可大大改变原有分子的光化学和光物理的行为，如上述发生荧光猝灭和新产物的出现等。与此同时，激发态A*的寿命也会有较大程度的降低。 猝灭剂和原有分子的组合或组装可以有很多方面的应用。例如，在荧光化学敏感器中对被检物种的识别，就是当物种呗敏感器的接受部分络合时可引起原油发光物种发光强度的改变或谱光中峰值波长发生位移，从而向外部提示信息，表明敏感原件已经捕获了被检物种。这里的被检物种就起到了类似于上述猝灭剂的作用，它的引入可使体系原有的势能面的关系发生变化，从而导致体系光化学行为的改变因此对于这类问题的研究有着非常现实的需要，值得加以注意。其工作原理如图4-6【12】所示。 4-7 三：通过对核运动的抑制来实现调节和控制例如： 处于环糊精腔内的芪分子因空间的限制，使原来可能发生的顺-反异构化反应受阻，既激发态能量不能被耗失于有较大核构型变化的化学反应，因而可从核构型变化不大的势能面回到基态，发出荧光。 4-8 处于环糊精腔内的氏分子因空间的限制，使原来可能发生的顺反异构化反映受阻，即激发态能量不能被耗失于有较大核构型变化的化学反应，因而可从核构型变化不大的势能面回到基态，发出荧光。如图 4-9 图中可见，当激发态A*处于环境B中时，激发态A*原来向产物P衰变的途径受阻，使激发态不能形成产物P，而只能在光谱构型区内，或是发射荧光，或是通过无辐射的内转换过程回到基态。对于这种扰动体系或超分子组装，因其分子仍处于或接近原有的平衡几何态，可以说未引起较大扰动。因此，这种形式的“扰动”对原有分子的吸收和发射光谱以及在低温下的寿命均无大的影响。四：界面超分子组装体系性能调节的特点 对于界面超分子组装体系，如上面提到，一个修饰过的金属表面所构成的界面超分子组装体系可通过光谱方法对体系的性质和行为进行研究，但也可以将表面修饰过的金属或半导体体系作为电极用电化学的方法进行研究。电化学反应的最大优点是可通过仪器来控制反映的驱动力。这与均相体系中的氧化还原反应有着明显区别。在均相反应中如果改变反应的驱动力，必须改变反应物分子的化学结构，改变他们的氧化还原电位。相反，在异相的超分子体系中，电子转移过程的活化自由能还可以借助外加偏压的帮助使反应得以发生。这表明对于异相的超分子体系调节问题和均相问题是存在巨大差别的。参考文献： 1Closs G L ,Miller J R. 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