渗透汽化膜膜分离技术的研究进展综述.doc

渗透汽化膜膜分离技术的研究进展综述1.基本原理渗透汽化(渗透蒸发,Pervaporation，简称PV)是一种新型膜分离技术。渗透汽化膜的基本原理是渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同来实现其分离的一种膜过程，有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。 这样，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。因此，渗透汽化过程是依靠不同组分在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，透过速率不同，从而实现不同组分分离的目的。2.研究进展渗透汽化是膜分离技术的新秀。渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程,在80 年代初开始建立小型的工业装置，近十余年来,用于有机物水溶液的分离已经从应用基础研究发展为大规模的工业应用。 1982 年德国GFT 公司率先开发亲水性的GFT 膜、板框式组件及其分离工艺,成功地应用于无水乙醇的生产6。生产能力为1 500 L/ d 成品乙醇，从而奠定了PV 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 300 L 无水乙醇的工厂24 . 此后,PV 生产规模越来越大,欧、美、日等国的公司、厂商竞相引进这一技术. 1988 年法国建成了迄今世界上最大的年产4 万吨无水乙醇的工厂。 紧接着。日本也建立了若干有机溶剂脱水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机水溶液混合物的脱水。 目前,世界上已相继建成了140 余套渗透汽化工业装置。3.特点与蒸馏等传统的分离技术相比,渗透汽化过程的特点是:(1)高效。选择合适的膜,单级就能达到很高的分离度。(2)能耗低。一般比恒沸精馏法节能1/ 22/ 3。(3)过程简单,附加的处理少,操作方便。(4)过程不引入其它试剂,产品和环境不会受到污染。(5)便于放大及与其它过程耦合和集成。渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态的能起分离作用的致密薄层。有各种不同的渗透汽化膜, 按材料分有有机高分子膜和无机膜; 按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜。匀质膜呈结构均一的致密无孔状, 通常用自然蒸发凝胶法制成, 厚度较大(一般为几十m) ,组分透过膜的阻力大,通量小,无实用意义,一般在实验室研究中使用。非对称膜由无孔致密皮层及多孔支撑层组成, 皮层的厚度为0. 11m, 由同一种材料经相转化方法一次制成。目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽化膜。复合膜是由多孔的支撑层上覆盖一层致密分离层而成, 分离层与支撑层一般由不同的材料制得,分离层的厚度为0. 1m到几个m。在多孔支撑层表面制取分离层的方法有浸渍法、涂布法、等离子聚合法和界面聚合法等。按功能分有亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜。亲水膜也称水优先透过膜, 由具有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质的分离活性材料制成。最典型的如GFT膜,其分离层由亲水的PVA材料制成。亲有机物膜,也称有机物优先透过膜,采用低极性及低表面能的聚合物作为分离活性材料制成,目前主要有硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及改性物。有机物分离膜即有机混合物分离膜, 其膜材料的选择没有普遍原则, 必须针对所分离体系的物理化学性质, 目前开发较为成功的有芳烃/ 烷烃分离膜、醇/ 醚分离膜。4.传质模型渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程,用于描述其传递过程机理的模型有多种,如溶解扩散模型、孔流模型、不可逆热力学模型、虚拟相变溶解扩散模型、非平衡溶解扩散模型等。其中普遍认可的是溶解扩散模型。根据溶解扩散模型,渗透物组分通过膜的传递分为3个步骤:料液中渗透组分的液体分子在膜上游侧表面溶解;然后扩散通过膜;最后在膜下游侧解吸进入汽相。简称为溶解 扩散 解吸。溶解扩散模型实现的方法是:将欲分离的有机混合液(供给液)置于膜的一侧,另一侧抽真空或让快速流动的惰性气体通过,这样,供给液(欲分离体系)中的各液体组分选择性溶解、扩散透过膜,然后从膜的透过侧表面气化,蒸气直接放空或被冷却重新转变为液态,从而达到浓缩分离的目的。所以渗透汽化是一个既有质量又有热量通过膜的传递过程,离开膜的物料温度和浓度都与原加入料液不同。渗透汽化过程中由于温度降低使得易渗透组分的分压既随滞流物浓度降低而降低,又随温度降低而降低,导致滞流物的推动力比原加料的低,同时也使横跨膜的流量减少。为了避免温度过低带来不良影响,现在普遍采用将膜区分成多级的方式。经预热的原料液进入第一级膜,在此级中由于渗透蒸发失去热量使得温度降低,经膜分离的料液通过中间热交换器被重新加热到原料液温度,进入第二级膜,直到最后经分离的料液达到指定组成为止。根据溶解扩散模型假定,扩散是控制步骤,而液2膜界面的溶解及膜2汽界面的解吸速度非常快,膜表面与液相及汽相均处于平衡状态,也就是说过程的速率由渗透物通过膜的扩散来决定。由这一模型来预计渗透通量和分离系数将会出现较大的偏差,因此许多研究人员在致力于研究和改进渗透汽化过程的膜传递模型。5.应用体系渗透汽化技术在化工生产上的应用十分广泛,主要用于有机溶剂的脱水、水中少量有机溶剂的脱除和有机/ 有机混合物的分离。首个渗透汽化的中试装置是用于发酵乙醇产品的脱水。目前,渗透汽化已广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水) ,为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物)中少量水的去除有更大的优势。该技术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。从废水中除去少量有机物,目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有机物优先透过膜使少量有机物透过,可使水中有机物含量符合排放标准,且整个过程的能耗很低。对于回收有机水溶液中含1 %5 %的有机溶剂,传统的方法是精馏或萃取,利用渗透汽化与传统方法结合回收溶剂,总操作费用为单纯精馏的1/ 22/ 3 ,整个生产装置的总投资比传统的分离方法省20 %60 %。化工生产中有大量的有机混合物需要分离,有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸物及同分异构物。用普通的精馏方法不能分离或难于分离,用恒沸蒸馏或萃取精馏需加入第三组分,这不但使分离过程复杂化,设备投资增加,能耗及操作费用上升,而且不可避免第三组分(共沸剂或萃取剂)的损失及对产品的污染。用PV法具有过程简单、能耗低、投资及操作费用省、无污染等优点,因此,有机混合物分离是PV技术中节能潜力最大的应用,代表性的有醇与醚、芳烃与烷烃、烷烃与烯烃的分离。如果这些应用取得突破性的进展,成功地应用于工业生产,那么,许多高能耗的工艺将会被此项技术所取代或部分取代,在化学工业中将产生举足轻重的影响。目前的研究方向主要是: 聚离子型高性能渗透汽化透水膜; 高性能透有机物膜;有机物/ 有机物分离膜;过程和设备的设计与优化; 渗透汽化膜分离机理与膜材料预测基础研究。PV 技术具有广阔的应用背景及市场，在未来的十多年中，它将与其他膜技术一道，成为影响我国经济发展的一个关键技术，谁先占有它，谁将在商品竞争中获益。6.结语我国PV 技术的研究开发起始于80 年代初,目前已进入中试研究阶段. 研究的重点是脱水膜的制备及膜对有机水溶液的渗透分离特性，所涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和壳聚糖,及二者的共混物。清化大学化工系研究的改性PVA/ PAN 复合膜,小试膜性能已达到GFT 膜的水平，并于1992 年11 月通过了技术鉴定12。目前,已能稳定制出幅宽为250 mm 的机制平板复合膜. 已使用该膜对C1C4的醇类和水的二元及多元混合物的分离，并对丙酮中少量水及苯中微量水的脱除进行了研究。清华大学化工系与燕山石化公司合作，计划在燕山化工二厂建立千吨级苯脱水渗透汽化装置。该项目的实施将为渗透汽化技术在我国实现工业化应用奠定基础。参考文献：1刘巧云, 徐科, 张林. 有机/有机混合物渗透汽化分离膜材料的研究进展J. 江苏化工, 2004, 32(1): 16-19.2徐冬梅, 张可达, 樊智虹, 等. 纳SiO2改性聚乙烯醇渗透汽化膜J. 化工科技, 2003, 11 (2): 25-27.3任建新,等.膜分离技术及其应用 M .北京:化学工业出版社,2003.90-974 Jonquires A, Clment R, Lochon P, et al. Industrial state of the art of pervaporation and vapour permenation in the western countriesJ. Membr Sci, 2002, 206: 87-117.5陈翠仙, 韩宾兵, 李继定. 渗透汽化膜分离技术及其研究应用进展J. 科技导报, 2000, 6: 9-12.6郭有